有机EL元件用密封剂、密封膜、有机EL元件及有机EL元件的制造方法与流程

有机el元件用密封剂、密封膜、有机el元件及有机el元件的制造方法
技术领域
1.本发明涉及一种有机el元件用密封剂、密封膜、有机el元件及有机el元件的制造方法。


背景技术：

2.有机电致发光(electroluminescence)(以下，也称为“有机el”)元件具有在彼此相向的一对电极间夹持有机发光材料层的层叠体结构。通过对所述有机发光材料层从其中一个电极注入电子，并且从另一个电极注入空穴，由此在有机发光材料层内电子与空穴结合并发光。如此，有机el元件进行自发光，因此与需要背光的液晶显示元件等相比较，具有如下优点：视认性良好，能够进行薄型化，而且能够进行直流低电压驱动。
3.作为有机发光材料层的密封结构，以前提出有通过利用化学气相沉积(chemical vapor deposition，cvd)法形成的树脂膜、与氮化硅膜的层叠膜来密封有机el元件的有机发光材料层与电极的方法。此处，树脂膜具有如下作用：防止氮化硅膜的内部应力对有机层或电极的压迫。作为用于防止向有机发光材料层内的水分的浸入的方法，专利文献1中公开有对无机材料膜与树脂膜交替进行蒸镀的方法。专利文献2或专利文献3中，公开有在无机材料膜上形成树脂膜的方法。
4.作为形成树脂膜的方法，有如下方法：使用喷墨法在基材上涂布液状硬化性树脂组合物，之后使所述硬化性树脂组合物硬化。若使用此种基于喷墨法的涂布方法，则可高速且均匀地形成树脂膜。关于基于喷墨法的树脂膜的形成方法，专利文献4中公开有如下方法：对包含环氧化合物等阳离子聚合性化合物与阳离子聚合引发剂的涂膜，照射热或光、电子束等活性能量线，由此进行硬化而形成树脂膜。
5.[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利特表2005-522891号公报
[0008]
[专利文献2]日本专利特开2001-307873号公报
[0009]
[专利文献3]日本专利特开2008-149710号公报
[0010]
[专利文献4]日本专利特开2016-058273号公报


技术实现要素：

[0011]
[发明所要解决的问题]
[0012]
关于现有的作为有机el元件用密封剂的硬化性组合物，硬化性比较良好，另一方面，由硬化引起的膜的收缩大，因此容易产生密封膜与基材的剥落，例如，有时水分等从剥落的部分浸入而引起发光元件的劣化。另外，为了提高密封膜与基材的密接性，多数情况下使用密接助剂，但有时所述密接助剂成为逸气而损及元件的可靠性。根据此种背景，要求开发一种硬化收缩小、与基材的密接性优异、进而逸气产生少的有机el元件用密封剂。
[0013]
本发明的一个目的在于提供一种有机el元件用密封剂，其可利用喷墨法容易地进行涂布，且可形成所获得的密封膜的硬化收缩小、与基材的密接性优异、进而逸气产生少的密封膜；另外，本发明的另一个目的在于提供一种硬化收缩小、与基材的密接性优异、进而逸气产生少的密封膜、以及具有所述密封膜的有机el元件及其制造方法。
[0014]
[解决问题的技术手段]
[0015]
为了解决所述课题而成的1发明为一种有机el元件用密封剂，含有在一分子中具有两个以上的聚合性双键的多分支聚合物(a)。
[0016]
所述有机el元件用密封剂可包含：(a)在一分子中具有两个以上的聚合性双键的多分支聚合物、(b)式(1)所表示的化合物、以及(c)自由基聚合引发剂。
[0017]
[化1]
[0018][0019]
(式(1)中，r1表示氢原子或甲基；y表示单键、*-coo-、*-conh-、*-ch
2-o-或-o-；x表示碳数5至20的一价烃基)
[0020]
关于所述有机el元件用密封剂，利用e型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的粘度可为10mpa
·
s～30mpa
·
s。
[0021]
为了解决所述课题而成的另一发明为一种有机el元件用密封剂，包含：(a)超支化型(甲基)丙烯酸酯聚合物；(b)选自由丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯及丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯所组成的群组中的至少一种化合物；以及(c)肟酯系自由基聚合引发剂及酰基氧化膦系自由基聚合引发剂中的至少一种自由基聚合引发剂。
[0022]
为了解决所述课题而成的另一发明为一种密封膜，其是由本发明的有机el元件用密封剂形成。另外，为了解决所述课题而成的另一发明为一种有机el元件，其具有本发明的密封膜。
[0023]
为了解决所述课题而成的另一发明为一种有机el元件的制造方法，其包括如下工序：在形成有发光层的基材的形成面上，涂布本发明的有机el元件用密封剂并加以硬化，由此密封所述发光层。
[0024]
[发明的效果]
[0025]
根据本发明的有机el元件用密封剂，可利用喷墨法容易地进行涂布，可抑制所获得的膜的硬化收缩，而且可形成与基材的密接性优异、且逸气产生少的硬化膜。因此，所获得的硬化膜作为有机el元件的密封膜而适宜。另外，通过使用本发明的有机el元件用密封剂，可获得包括硬化收缩得到抑制、与基材的密接性优异、且逸气产生少的密封膜的有机el元件。
具体实施方式
[0026]
以下，对与实施方式相关的事项进行详细说明。再者，在本说明书中，使用“～”记载的数值范围为包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义。所谓“结构单元”，是指主要构成主链结构的单元、且至少在主链结构中被包含两个以上的单元。
[0027]
在本说明书中，“烃基”为包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指主链中不含环状结构，而是仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。再者，脂环式烃基及芳香族烃基所具有的环结构也可具有包含烃结构的取代基。“环状烃基”为包含脂环式烃基及芳香族烃基的含义。
[0028]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”的含义。“(甲基)丙烯酰基”为包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”的含义。在本说明书中，包含氧杂环丙基及氧杂环丁基在内也称为“环氧基”。
[0029]
本发明的有机el元件用密封剂包含在一分子中具有两个以上的聚合性双键的多分支聚合物(以下，也称为“多分支聚合物(a)”或也简称为“多分支聚合物”)。以下，对本发明的有机el元件用密封剂中所含的各成分等进行详细说明。再者，关于各成分，只要并未特别提及，则可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[0030]
关于(a)在一分子中具有两个以上的聚合性双键的多分支聚合物
[0031]
多分支聚合物为在一分子中具有多个分支链的聚合物，且为以树突(dendron)(树枝状)或树状聚合物(dendrimer)(树木状)为代表的具有大量的分支结构的聚合物。与直链状聚合物相比，多分支聚合物的流体力学半径小，因此具有溶解性大幅提高、粘度大幅降低、玻璃化转变温度大幅变化等特征。
[0032]
多分支聚合物的合成法并无特别限定。例如，可利用树状聚合物的合成法来制造多分支聚合物。树状聚合物的合成法为使abx型单体(a及b为具有彼此不同的官能基a及官能基b的有机基，官能基a及官能基b为可彼此产生化学性缩合反应、或加成反应的基；x为2以上的整数)阶段性地进行反应的方法。
[0033]
多分支聚合物优选为利用使用引发剂型单体(inimer)的制造方法而合成的聚合物。根据使用引发剂型单体的制造方法，虽有分子量分布广而分子结构的控制困难的方面，但有可在工业上以低成本进行制造的优点。进而，在使用引发剂型单体的合成方法中，由于使用在同一分子内具有聚合性官能基及聚合引发基的单体，因此能够获得在末端具有聚合性双键的多分支聚合物。
[0034]
在本发明中，其中，多分支聚合物优选为超支化型聚合物，特别优选为超支化型(甲基)丙烯酸酯聚合物。超支化型(甲基)丙烯酸酯聚合物的分支与具有树状的规则性的分支的树枝状(dendritic)(甲基)丙烯酸酯聚合物不同，具有不规则的分支。
[0035]
若进一步进行说明，则超支化型聚合物为通过abx型单体的一阶段聚合而获得的多分支高分子，为具有并非放射状而是在规定的一个方向或两个以上的方向上多重地分支的分支结构的聚合物。超支化型(甲基)丙烯酸酯聚合物为在分支链的末端的一部分或全部具有(甲基)丙烯酰基的聚合物，且在一分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基作为包含聚合性双键的官能基。
[0036]
本实施形态的有机el元件用密封剂中所含的超支化型(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为在一分子中具有六个以上的聚合性双键(即，在一分子中为六个以上的(甲基)丙烯酰
基)。若为此种超支化型(甲基)丙烯酸酯聚合物，则所获得的密封膜的耐溶剂性高，对于基材的密接性也提高，就此方面而言优选。
[0037]
作为在一分子中具有六个以上的(甲基)丙烯酰基的超支化型(甲基)丙烯酸酯聚合物的具体例，可列举：cn2303、cn2304、cn2302(均为商品名；阿科玛(沙多玛)(arkema(sartomer))公司制造)。这些中，cn2304、cn2302为在一分子中具有十个以上的(甲基)丙烯酰基的超支化型聚合物。
[0038]
多分支聚合物的数量平均分子量优选为1000～10000，更优选为1000～7000。另外，针对多分支聚合物，使用e型粘度计在25℃下测定的粘度例如为10mpa
·
s～5000mpa
·
s，优选为10mpa
·
s～1000mpa
·
s，更优选为10mpa
·
s～300mpa
·
s。
[0039]
相对于有机el元件用密封剂的总量，本发明的有机el元件用密封剂优选为以5质量％～30质量％的范围含有多分支聚合物(a)，更优选为以7质量％～30质量％的范围含有，进而优选为以7质量％～25质量％的范围含有，进而更优选为以2质量％～25质量％的范围含有，进一步优选为以10质量％～20质量％的范围含有。通过以此种范围含有多分支聚合物，可将有机el元件用密封剂的粘度设为适当的范围内，可使喷墨涂布性良好。另外，由有机el元件用密封剂形成的密封膜的硬化收缩得到减低，对于有机溶剂的耐性提高，并且对于基材的密接性也提高。
[0040]
·
关于任意成分
[0041]
本发明的有机el元件用密封剂可在包含多分支聚合物(a)的同时进而包含多分支聚合物(a)以外的成分(以下，也称为“任意成分”)。作为任意成分，可列举：式(1)所表示的化合物(以下，也称为“化合物(b)”)、及自由基聚合引发剂(c)。
[0042]
[化2]
[0043][0044]
(式(1)中，r1表示氢原子或甲基；y表示单键、*-coo-、*-conh-、*-ch
2-o-或-o-；x表示碳数5至20的一价烃基)
[0045]
就充分获得由有机el元件用密封剂形成的密封膜的硬化收缩的减低以及对于基材的密接性的改善效果的观点而言，其中，本发明的有机el元件用密封剂优选为包含多分支聚合物(a)、化合物(b)、以及自由基聚合引发剂(c)的硬化性组合物。以下，对化合物(b)及自由基聚合引发剂(c)进行详细说明。
[0046]
关于(b)式(1)所表示的化合物
[0047]
化合物(b)具有聚合性双键、以及作为疏水性高的结构的碳数5至20的烃基。化合物(b)为蒸气压比较高的化合物，因此难以挥发，在有机el元件制造工序中难以成为逸气的原因。另外，由于在常温、常压的状态下以液体的形式存在，因此在有机el元件用密封剂中也作为使其他成分溶解的稀释溶剂发挥功能。进而，也能够将有机el元件用密封剂的粘度调整为对于喷墨涂布而言适宜的范围。
[0048]
式(1)中，作为x所表示的碳数5～20的一价烃基，例如可列举：碳数5～20的链状烃基、碳数5～20的脂环式烃基、碳数5～20的芳香族烃基等。
[0049]
作为碳数5～20的链状烃基，可列举：戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二基、十五基、十八基等烷基；己烯基、辛烯基、癸烯基、十八烯基等烯基；己炔基、辛炔基、癸炔基、十八炔基等炔基等。
[0050]
作为碳数5～20的脂环式烃基，可列举：环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二基等一价单环脂环式饱和烃基；环己烯基、环辛烯基、环癸烯基等一价单环脂环式不饱和烃基；降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、四环十二基等一价多环脂环式饱和烃基；降冰片烯基、三环癸烯基、四环十二烯基等一价多环脂环式不饱和烃基等。
[0051]
作为碳数5～20的芳香族烃基，可列举：苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。
[0052]
在所述一价单环脂环式饱和烃基、单环脂环式不饱和烃基、多环脂环式饱和烃基、芳香族烃基具有取代基的情况下，作为取代基，可列举碳数1至12的烷基。作为所述烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、己基等。在x所表示的碳数5～20的一价烃基中，环上可有一个以上且五个以下的多个取代基。
[0053]
这些中，就可提高使密封膜的硬化收缩减低的效果的方面而言，优选为x为具有脂环式结构的烃基。就容易将有机el元件用密封剂的粘度调整为对于喷墨涂布而言适宜的范围的方面而言，其中，x优选为具有脂环式结构的碳数5～15的一价烃基，更优选为具有单环脂环式结构的碳数5～15的一价饱和烃基。
[0054]
作为化合物(b)的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基金刚烷基酯、n-环己基(甲基)丙烯酰胺、n-环辛基(甲基)丙烯酰胺、n-降冰片基(甲基)丙烯酰胺、n-异冰片基(甲基)丙烯酰胺、n-金刚烷基(甲基)丙烯酰胺、环己基乙烯基醚、环辛基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、金刚烷基乙烯基醚、环己基烯丙基醚、环辛基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、苯乙烯、式(1-a)所表示的化合物、式(1-b)所表示的化合物、式(1-c)所表示的化合物等。
[0055]
[化3]
[0056][0057]
(式(1-a)、式(1-b)、式(1-c)中，r1表示氢原子或甲基；r2、r3分别独立地表示碳数1至12的烷基)
[0058]
r2、r3分别独立地表示碳数1至12的烷基，具体表示甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、己基等。
[0059]
作为化合物(b)，其中，优选为选自由式(1-a)所表示的化合物、式(1-b)所表示的化合物、及式(1-c)所表示的化合物所组成的群组中的至少一种。尤其是，就可以高水平兼顾密封膜的逸气减低与硬化收缩的减低的方面而言，可将选自由丙烯酸4-叔丁基环己酯、
丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯及丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯所组成的群组中的至少一种适宜地用于本实施形态的有机el元件用密封剂中。
[0060]
相对于有机el元件用密封剂的总量，本发明的有机el元件用密封剂优选为以70质量％～90质量％的范围含有化合物(b)。通过以此种范围含有化合物(b)，可充分减低由有机el元件用密封剂形成的密封膜的硬化收缩，另外，可充分减低来自所获得的密封膜的逸气。就此种观点而言，化合物(b)的含量相对于有机el元件用密封剂的总量而优选为72质量％以上，进而优选为75质量％以上。另外，化合物(b)的含量相对于有机el元件用密封剂的总量而更优选为88质量％以下，进而优选为85质量％以下。
[0061]
关于(c)自由基聚合引发剂
[0062]
自由基聚合引发剂若为通过光照射而引发自由基聚合的化合物，则并无特别限定。例如可列举：肟酯化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、酰基氧化膦化合物等。
[0063]
作为肟酯化合物的具体例，可列举1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-o-乙酸酯、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰基肟)或乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.h.-咔唑-3-基〕-1-(o-乙酰基肟)作为优选的具体例。作为市售品，可列举：常州强力(tronly)公司制造的“tr-pbg345”、日本巴斯夫(basf japan)公司制造的艳佳固(irgacure)(注册商标)oxe01、艳佳固(irgacure)(注册商标)oxe02等。这些肟酯化合物可单独使用或者将两种以上混合使用。
[0064]
作为苯乙酮化合物，例如可列举：α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物及其他苯乙酮化合物。
[0065]
作为这些的具体例，α-氨基酮化合物例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
[0066]
作为α-羟基酮化合物，优选为α-氨基酮化合物，尤其优选为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。
[0067]
作为联咪唑化合物的具体例，优选为2，2
′‑
双(2-氯苯基)-4，4
′
，5，5
′‑
四苯基-1，2
′‑
联咪唑、2，2
′‑
双(2，4-二氯苯基)-4，4
′
，5，5
′‑
四苯基-1，2
′‑
联咪唑或2，2
′‑
双(2，4，6-三氯苯基)-4，4
′
，5，5
′‑
四苯基-1，2
′‑
联咪唑，尤其优选为2，2
′‑
双(2-氯苯基)-4，4
′
，5，5
′‑
四苯基-1，2
′‑
联咪唑。
[0068]
作为酰基氧化膦化合物，例如可列举2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。作为市售品，可适宜地使用酰基氧化膦系自由基聚合引发剂(巴斯夫(basf)公司制造的“路西林(lucirin)tpo”)。
[0069]
相对于有机el元件用密封剂的总量，本发明的有机el元件用密封剂优选为以0.1质量％～10质量％的范围含有自由基聚合引发剂。通过以此种范围含有自由基聚合引发剂，可提高由有机el元件用密封剂形成的密封膜的硬化性。就此种观点而言，自由基聚合引发剂的含量相对于有机el元件用密封剂的总量而更优选为0.5质量％以上，进而优选为1质量％以上。另外，就抑制膜的硬化收缩的观点而言，自由基聚合引发剂的含量相对于有机el
元件用密封剂的总量而更优选为8质量％以下，进而优选为5质量％以下。
[0070]
·
关于粘度
[0071]
本发明的有机el元件用密封剂优选为利用e型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的粘度为2mpa.s～40mpa
·
s的范围。若为所述范围，则可制成喷墨涂布性良好的有机el元件用密封剂。在本发明的有机el元件用密封剂中，就确保充分的膜厚的观点而言，利用e型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的粘度更优选为5mpa
·
s以上，进而优选为9mpa
·
s以上，进而更优选为10mpa
·
s以上。另外，就使喷墨涂布性良好的观点而言，所述粘度更优选为30mpa
·
s以下，进而优选为25mpa
·
s以下。再者，有机el元件用密封剂的粘度是依据日本工业标准(japanese industrial standard，jis)k2283来测定的值。
[0072]
·
关于有机溶剂
[0073]
本发明的有机el元件用密封剂视需要可含有有机溶剂，但优选为不含有机溶剂(其中，将化合物(b)除外)、或者在含有有机溶剂时为少量。具体而言，本发明的有机el元件用密封剂中的有机溶剂(其中，将化合物(b)除外)的含量优选为0质量％以上且3质量％以下，此时的有机el元件用密封剂的粘度(即，不含有机溶剂(其中，将化合物(b)除外)时的有机el元件用密封剂的粘度)优选为2mpa
·
s～40mpa
·
s。再者，在本发明的有机el元件用密封剂含有有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，例如可列举：酮溶剂、乙酸酯溶剂、卡必醇溶剂、醚溶剂、芳香族烃溶剂、含氮溶剂。
[0074]
·
关于其他任意成分
[0075]
本发明的有机el元件用密封剂可含有添加剂作为化合物(b)及自由基聚合引发剂(c)以外的任意成分。作为添加剂，可列举现有公知的成分，例如可列举：抗氧化剂、增感剂、硅烷偶合剂、热硬化剂、硬化延迟剂、挥发性化合物、表面活性剂、流平剂、离子交换树脂、增强剂、软化剂、塑化剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂。
[0076]
在本发明的有机el元件用密封剂中，为了防止由自由基或过氧化物引起的化合物的键结的裂解，而可含有抗氧化剂。作为此种化合物，可列举：具有受阻酚结构的化合物及具有受阻胺结构的化合物等自由基捕捉剂、以及具有亚磷酸烷基酯结构的化合物及具有硫醚结构的化合物等过氧化物分解剂等。
[0077]
通过含有所述抗氧化剂，能够捕捉曝光时或加热时产生的自由基、或者分解因氧化而生成的过氧化物，因此可防止由所述自由基或过氧化物引起的聚合物分子的键结的裂解。结果，由所述组合物获得的密封膜可发挥优异的耐光性及耐热性。另外，由于所述组合物使用具有所述特定结构的自由基捕捉剂或过氧化物分解剂作为抗氧化剂，因此即便添加这些，也可将所述组合物的放射线感度保持为高水平，同时可防止由所述组合物获得的密封膜的透过性的降低。
[0078]
在本发明的有机el元件用密封剂包含抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量相对于包含多分支聚合物(a)及化合物(b)的聚合性化合物100质量份而优选为0.1质量份～10质量份。通过抗氧化剂的含量处于所述范围内，可保持有机el元件用密封剂的放射线感度，同时可进一步提高由有机el元件用密封剂获得的密封膜的透过性。
[0079]
另外，就保存稳定性的观点而言，与环氧硬化系、丙烯酸硬化系无关，本发明的有机el元件用密封剂均可包含抗氧化剂。认为，通过抗氧化剂捕捉系统中微量产生的自由基，由此抑制光引发剂的分解，抑制环氧基或丙烯酸基的聚合反应。
[0080]
本发明的有机el元件用密封剂可以不造成逸气产生这一弊端的程度含有挥发性化合物(其中，将化合物(b)除外)。挥发性化合物可提高有机el元件用密封剂的润湿扩展性。挥发性化合物在20℃下的蒸气压通常为0.1kpa～20kpa，优选为0.1kpa～15kpa，更优选为0.1kpa～10kpa，进而优选为0.2kpa～10kpa。蒸气压可使用静止法来测定。若为此种形态，则在涂布有机el元件用密封剂后，可迅速地将挥发性化合物蒸发去除，因此可减低密封膜中的挥发性化合物的残留量。另外，能够形成薄膜。例如，可在使用喷墨装置将有机el元件用密封剂喷出后将挥发性化合物蒸发去除，能够进一步将密封层等密封膜薄膜化。若蒸气压超过所述范围的上限，则有润湿扩展性不足、涂布性降低、或者来自喷墨头的喷出的稳定性降低等倾向。
[0081]
挥发性化合物优选为具有聚合性基的化合物、具有与多分支聚合物(a)反应的基的化合物、具有与化合物(b)反应的基的化合物、具有与多分支聚合物(a)反应的基及聚合性基的化合物、具有与化合物(b)反应的基的化合物及具有聚合性基的化合物。聚合性基优选为也为与多分支聚合物(a)或化合物(b)反应的基，具体而言，优选为能够与多分支聚合物(a)或化合物(b)所具有的聚合性基进行聚合反应的基。
[0082]
若为此种形态，即便在一定量的挥发性化合物残留于涂膜中的情况下，硬化时成分(a)或成分(b)与挥发性化合物反应，或者挥发性化合物彼此反应，从而挥发性化合物作为密封膜的骨架的一部分被取入。因此，可减少挥发性化合物作为逸气自密封膜释放的情况。例如，在有机el元件的密封层中可获得良好的性能，可抑制对有机el元件的可靠性造成不良影响的情况。挥发性化合物优选为通过阳离子聚合或自由基聚合等聚合反应而与多分支聚合物(a)或化合物(b)一起形成共聚物。
[0083]
例如，若将本发明的有机el元件用密封剂用作喷墨涂布用途，则自喷墨头喷出的有机el元件用密封剂着落于对象基材上并润湿扩展，同时挥发性化合物挥发。另外，无法从基材上挥发的挥发性化合物在密封膜形成时与多分支聚合物(a)或化合物(b)反应，或者挥发性化合物彼此反应，由此防止逸气化。
[0084]
针对挥发性化合物，使用e型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的粘度优选为10mpa
·
s以下，更优选为0.5mpa
·
s～10mpa
·
s，进而优选为0.5mpa
·
s～5mpa
·
s。若为此种形态，则涂布性良好。
[0085]
在挥发性化合物中，作为聚合性基，例如可列举包含聚合性双键的基(碳-碳聚合性双键等)，具体可列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基醚基等。在挥发性化合物中，作为与多分支聚合物(a)或化合物(b)反应的基且聚合性基以外的基，例如可列举硫醇基、环状醚基(环氧基、氧杂环丁基等)。
[0086]
作为挥发性化合物为环氧化合物或氧杂环丁烷化合物时的具体例，例如可列举：环己烯氧化物、1-甲基-1，2-环氧基环己烷、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等；作为氧杂环丁烷化合物，例如可列举：2，2-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二乙基氧杂环丁烷、丙基甲基氧杂环丁烷、丙基乙基氧杂环丁烷、丁基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(乙烯氧基)甲基]-氧杂环丁烷等。
[0087]
作为挥发性化合物为含有(甲基)丙烯酰基的化合物时的具体例，例如可列举(甲基)丙烯酸酯，具体可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸c2～4烷
基酯等。
[0088]
再者，关于具有多种官能基的化合物，例如若以具有(甲基)丙烯酰基及环氧基的化合物为例，则也分类为含有(甲基)丙烯酰基的化合物及环氧化合物的任一者。
[0089]
在本发明的有机el元件用密封剂包含挥发性化合物的情况下，挥发性化合物(其中，将化合物(b)除外)的含量相对于有机el元件用密封剂的总量而可设为例如0.1质量％～30质量％，优选为1质量％～10质量％。若为此种形态，则薄膜涂布时的润湿扩展性优异。若挥发性化合物的含量低于所述范围，则有膜不均变大的倾向，若挥发性化合物的含量超出所述范围，则有涂布性降低的倾向。
[0090]
为了进一步提高本发明的有机el元件用密封剂的涂膜形成性，本发明的有机el元件用密封剂优选为包含表面活性剂。作为此种表面活性剂，例如可列举：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、及其他表面活性剂。
[0091]
在本发明的有机el元件用密封剂包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于有机el元件用密封剂的总量而优选为0.01质量％～2质量％。在表面活性剂的使用量为所述范围的情况下，可减低涂布膜不均。表面活性剂的含量相对于有机el元件用密封剂的总量而更优选为0.05质量％～1质量％。
[0092]
·
关于有机el元件用密封剂的制造方法
[0093]
本发明的有机el元件用密封剂例如可通过使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊磨等混合机将所述各成分混合来制造。
[0094]
·
关于有机el元件用密封剂及密封膜的物性
[0095]
关于本发明的有机el元件用密封剂，(1)在对象基材上的润湿扩展性良好，因此可抑制薄膜涂布时的膜不均；(2)硬化后的逸气产生量少；且(3)对于硬化后的对象基材的密接性优异。另外，关于本发明的有机el元件用密封剂，(4)保证大气中的紫外线硬化性等硬化性且在常温下能够进行喷墨喷出。
[0096]
在一实施方式中，针对由本发明的有机el元件用密封剂形成的密封膜，波长380nm～800nm下的光的总光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上。若为此种形态，则例如在将包含多分支聚合物(a)的硬化性组合物用作有机el元件密封材料的情况下，可获得具有良好的光学特性的有机el装置。
[0097]
一实施方式中，由本发明的有机el元件用密封剂形成的厚度10μm的密封膜的透湿度优选为小于200g/m2·
24hr。密封膜的透湿度的下限值越低越良好。密封膜的透湿度例如可为10g/m2·
24hr以上。若为此种形态，则例如在将包含多分支聚合物(a)的硬化性组合物用作有机el元件密封材料的情况下，可抑制因水分到达有机发光层而产生黑斑的情况。通过抑制逸气的产生，也可抑制黑斑的产生。
[0098]
包含多分支聚合物(a)的本发明的有机el元件用密封剂可用作如下材料，所述材料形成保护有机el元件用元件的有机发光层的密封结构。所谓有机el元件，为包括包含有机发光层的层叠结构的电子器件，是作为有机el、有机晶体管、有机薄膜太阳能电池等的总称来使用。
[0099]
·
关于密封膜的制造方法
[0100]
本发明的密封膜是由本发明的有机el元件用密封剂形成。其制造方法并无特别限定，例如可通过将本发明的有机el元件用密封剂涂布于基材表面并使其硬化来获得。
[0101]
本发明的有机el元件用密封剂例如可使用旋涂机、辊涂机、喷涂机、棒涂机、分散机、喷墨装置而涂布于对象基材上。作为涂布的形态，可为对象基材整面也可为一部分，只要根据形成部位适宜变更即可。本发明的有机el元件用密封剂作为喷墨涂布用组合物而尤其适宜。喷墨法可使油墨着落于所期望的部位，因此图案形成的自由度高且成本低，另外可形成薄膜的有机层。
[0102]
在本发明中，即便在将有机el元件用密封剂涂布于对象基材上后不进行去除有机el元件用密封剂中所任意包含的挥发性化合物的工序，来自密封膜的逸气的产生也少，但也可视需要进行去除挥发性化合物的工序。去除挥发性化合物的工序例如为将对象基材上的有机el元件用密封剂加热的工序。在所述加热工序中，加热的实施温度优选为20℃～200℃，更优选为20℃～150℃，进而优选为20℃～100℃。加热的实施时间优选为10秒～60分钟，更优选为10秒～10分钟，进而优选为10秒～3分钟。另外，也可通过在减压下保持1秒～30分钟而进行去除挥发性化合物的工序。
[0103]
在有机el元件用密封剂为光硬化型材料的情况下，用于硬化的光照射例如可使用紫外光及可见光，更优选为波长300nm～450nm的紫外光或可见光。照射量优选为100mj/cm2～2000mj/cm2，更优选为500mj/cm2～1500mj/cm2。
[0104]
作为光源，例如可列举：低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、准分子激光、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、发光二极管(light-emitting diode，led)灯、荧光灯、太阳光、电子束照射装置。这些光源是根据有机el元件用密封剂中所任意包含的自由基聚合引发剂(c)的吸收波长来适宜选择。
[0105]
另外，为了促进光硬化型的有机el元件用密封剂的硬化，即，为了促进作为聚合性化合物的多分支聚合物(a)的聚合，也可与光照射同时或者在光照射后进行加热。另外，热硬化型的有机el元件用密封剂通过加热而硬化。例如，作为通过加热来进行硬化时的加热温度，优选为60℃～200℃，更优选为80℃～150℃。作为加热时间，优选为1分钟～120分钟，更优选为1分钟～60分钟。
[0106]
本发明的有机el元件用密封剂可直接用作有机el元件用元件的密封材料，可特别优选地用作有机el元件的密封材料。
[0107]
由本发明的有机el元件用密封剂形成的密封膜的厚度优选为1μm～50μm，更优选为1μm～20μm，进而优选为1μm～15μm。例如在要求柔性的用途中，可达成密封膜的薄膜化。
[0108]
本发明的有机el元件用密封剂也可加工成片状来使用。密封用片具有包含本发明的有机el元件用密封剂的密封用层。密封用层的厚度通常为1μm～50μm，优选为1μm～20μm。密封用层可形成于支撑体上。作为支撑体，例如可列举树脂制膜、金属箔、这些的层叠膜。
[0109]
·
关于有机el元件及其制造方法
[0110]
本发明的有机el元件具有利用由本发明的有机el元件用密封剂形成的密封膜(硬化层或有机密封层)密封的元件。即，本发明的有机el元件具有有机el元件用元件、以及由本发明的有机el元件用密封剂形成且密封有机el元件用元件的密封膜(硬化层或有机密封层)。有机el元件用元件优选为有机el元件。
[0111]
密封有机el元件用元件的密封结构可为具有由本发明的有机el元件用密封剂形成的有机密封层、及无机密封层的有机无机密封层，例如也可为在两个无机密封层之间具有有机密封层的有机无机密封层。由本发明的有机el元件用密封剂形成的有机密封层对于
上层及下层的无机密封层的密接性优异。有机密封层的厚度如作为密封膜的厚度而所述那样。作为无机密封层，例如可列举日本专利特开2010-160906号公报、日本专利特开2016-012433号公报、日本专利特开2016-143605号等中所记载的层，具体而言可列举氮化硅层或氧氮化硅层，厚度例如为10nm～500nm。
[0112]
例如，也可通过在形成有有机el元件用元件的基材(以下，也称为“元件基材”)的元件形成面上，以密封有机el元件用元件的方式涂布本发明的有机el元件用密封剂并进行硬化，由此密封有机el元件用元件。
[0113]
另外，为了在将元件基材与未形成有机el元件用元件的基材(以下也称为“非元件基材”)贴合时可密封有机el元件用元件，也可在非元件基材上涂布本发明的有机el元件用密封剂，将元件基材与非元件基材贴合，由此利用有机el元件用密封剂密封有机el元件用元件。
[0114]
有机el元件用密封剂可涂布于对象基材的整面，也可涂布于对象基材的一部分。作为包含有机el元件用密封剂的密封部的形状，只要为可保护包含有机发光层的元件免受外部气体的影响的形状，则并无特别限定，可为完全被覆有机el元件用元件的形状，也可在有机el元件用元件的周边部形成封闭的图案。
[0115]
关于有机el元件用密封剂的硬化，考虑到其可使用的时间，可在元件基材及非元件基材的贴合工序之前进行，也可在所述贴合工序之后进行。贴合工序例如优选为在减压环境下进行。
[0116]
有机el元件用密封剂的涂布方法及硬化方法如所述那样，在本发明中，特别优选为利用喷墨法将有机el元件用密封剂涂布于基材上。
[0117]
作为有机el元件，例如可列举：有机el、有机晶体管、有机薄膜太阳能电池。作为有机el元件的用途，例如可列举：有机el照明装置、有机el显示装置。
[0118]
以下，对作为一实施方式的有机el装置进行说明。有机el装置例如具有：基材、设置于基材上的有机el元件、由本发明的有机el元件用密封剂形成且密封有机el元件的有机发光层的硬化层、以及密封用基材。
[0119]
有机el装置可设为底部发光(bottom emission)结构或顶部发光结构，各构成材料的材质可根据所述结构来适宜选择。
[0120]
作为基材，可列举玻璃基材及树脂基材等。作为基材的构成材料，例如可列举：无碱玻璃等玻璃；聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨基甲酸酯等树脂。
[0121]
关于有机el元件，省略其结构的详细说明，只要为包含发光材料的有机发光层被夹持于彼此相向的一对电极之间而成的结构即可。即，有机el元件只要为有机发光层被夹持于彼此相向的阳极与阴极之间而成的结构即可，例如可采用具有阳极/有机发光层/阴极的公知的结构。
[0122]
有机发光层含有作为有机材料的发光材料、即有机发光材料。有机发光层中所含的有机发光材料可为低分子有机发光材料，也可为高分子有机发光材料。例如，可使用在alq3(三(8-羟基喹啉)铝，tris(8-quinolinolato)aluminum)、bebq3(双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍，bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinate)beryllium)等基材母体上掺杂有喹吖啶酮
或香豆素的材料。作为高分子有机发光材料，例如可选择使用聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylene vinylene)及其衍生物、聚乙炔(polyacetylene)及其衍生物、聚亚苯基(polyphenylene)及其衍生物、聚对亚苯基亚乙基(poly para phenylene ethylene)及其衍生物、聚3-己基噻吩及其衍生物、聚芴(polyfluorene)及其衍生物等。
[0123]
有机el元件的阳极及阴极分别包含导电性的材料。作为阳极的材料，例如选择al、氧化铟锡(indium tin oxide，ito)或氧化铟锌(indium zinc oxide，izo)、氧化锡等。作为阴极的材料，例如可选择ito、izo及氧化锡等。另外，例如也能够选择镁(mg)、钙(ca)、铝(a1)及包含这些的一种或两种以上的合金等。
[0124]
再者，也可在阳极与有机发光层之间配置有空穴注入层和/或空穴传输层。于在阳极与有机发光层之间配置空穴注入层及空穴传输层的情况下，在阳极上配置空穴注入层，在空穴注入层上配置空穴传输层，然后在空穴传输层上配置有机发光层。另外，只要可从阳极向有机发光层有效率地传输空穴，则也可省略空穴注入层及空穴传输层。另外，也可在阴极与有机发光层之间配置有例如包含氟化锂(lif)、氟化铯(csf)、氧化锂(li2o)、氧化钡(bao)等的电子注入层。
[0125]
在有机el元件中，利用密封层密封有机发光层。作为密封用基材，可列举所述基材。
[0126]
以上的有机el装置通过利用密封层密封有机el元件，可抑制水分浸入到元件内的情况。因此，有机el装置可抑制由水分引起的不良情况，具体而言可抑制黑斑的产生、或者亮度及发光效率等发光特性的降低。
[0127]
[实施例]
[0128]
以下，通过实施例对本发明加以具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的记载中，只要并无特别说明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[0129]
1.有机el元件用密封剂的制备
[0130]
(实施例1)有机el元件用密封剂的调配例
[0131]
将作为(a)成分即多分支聚合物的(a-1)超支化型丙烯酸酯(阿科玛(arkema)公司制造的“cn-2302”)20质量份、作为(b)成分的(b-1)丙烯酸4-叔丁基环己酯(4-tert-butyl cyclohexyl acrylate，tbcha)(kj化学(kj chemicals)(股)制造)77质量份、作为(c)成分即自由基聚合引发剂的(c-1)肟酯系自由基聚合引发剂(常州强力(tronly)公司制造的“tr-pbg345”3质量份、作为(d)成分即表面活性剂的硅酮系表面活性剂(信越化学工业(股)制造的“kp-323”)0.5质量份混合，使用均质分散机型搅拌混合机(普莱米库斯(primix)公司制造，“均质分散机l型”)，以搅拌速度3000rpm均匀地搅拌混合，制作有机el元件用密封剂。
[0132]
(实施例2至实施例12、比较例1至比较例4)
[0133]
关于实施例2至实施例12、比较例1至比较例4的有机el元件用密封剂，除了如表1、表2记载的那样变更调配组成以外，与实施例1同样地进行调配。再者，表1、表2中，
“‑”
表示未添加。
[0134]
以下，示出实施例及比较例中的有机el元件用密封剂的制备中使用的各成分。
[0135]
(a)成分多分支聚合物
[0136]
a-1：超支化型丙烯酸酯(阿科玛(arkema)公司制造的“cn-2302”)
[0137]
a-2：超支化型丙烯酸酯(阿科玛(arkema)公司制造的“cn-2303”)
[0138]
a-3：超支化型丙烯酸酯(阿科玛(arkema)公司制造的“cn-2304”)
[0139]
(b)成分式(1)所表示的化合物
[0140]
b-1：丙烯酸4-叔丁基环己酯(tbcha)(kj化学(kj chemicals)(股)制造)
[0141]
[化4]
[0142][0143]
b-2：丙烯酸环己酯(大阪有机化学工业(股)制造)
[0144]
[化5]
[0145][0146]
b-3：甲基丙烯酸环己酯(三菱瓦斯化学(股)制造)
[0147]
[化6]
[0148][0149]
b-4：丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯(大阪有机化学工业(股)制造)
[0150]
[化7]
[0151][0152]
(c)成分自由基聚合引发剂
[0153]
c-1：肟酯系自由基聚合引发剂(常州强力(tronly)公司制造的“tr-pbg345”)
[0154]
c-2：肟酯系自由基聚合引发剂(艳佳固(irgacure)(注册商标)oxe02)
[0155]
c-3：酰基氧化膦系自由基聚合引发剂(巴斯夫(basf)公司制造的“路西林(lucirin)tpo”)
[0156]
(d)成分表面活性剂
[0157]
d-1：硅酮系表面活性剂(信越化学工业(股)制造的“kp-323”)
[0158]
比较例中所使用的多官能丙烯酸酯化合物
[0159]
c1：二季戊四醇六丙烯酸酯(大赛璐-奥卢奈库斯(daicel-allnex)公司制造的“dpha”)
[0160]
c2：新戊二醇二丙烯酸酯(日本化药(股)公司制造的“卡亚拉得(kayarad)npgda”)
[0161][0162]
2.评价
[0163]
对实施例1至实施例12、比较例1至比较例4的有机el元件用密封剂，实施以下所示
的评价。
[0164]
《喷墨涂布性及粘度的评价》
[0165]
(1)粘度的测定
[0166]
依据jis k2283，使用e型粘度计(东机产业公司制造的“tve22l”)，测定实施例及比较例中所获得的有机el元件用密封剂(硬化性组合物液体)在25℃、100rpm下的粘度。比较例2的粘度过高，无法进行喷墨涂布。因此，无法制作评价用基板。
[0167]
(2)喷墨涂布
[0168]
在低氧、低水分且流动有氮气的手套箱内，从带有紫外线照射装置的压电方式喷墨打印机(inkjet printer)的喷墨头，进行有机el元件用密封剂的喷出，按照下述判断基准来进行评价。
[0169]
○
：能够从头喷出有机el元件用密封剂，且在目视时能够从所有的喷嘴进行喷墨喷出。
[0170]
△
：能够从头喷出有机el元件用密封剂，但在目视时无法从一部分喷嘴进行喷墨喷出。
[0171]
×
：在喷出的初期阶段不能从头喷出有机el元件用密封剂。
[0172]
《硬化性的评价》
[0173]
在低氧、低水分且流动有氮气的手套箱内，将有机el元件用密封剂涂布于玻璃基板上，由此形成涂膜，利用波长395nm的紫外线-发光二极管(ultraviolet-light emitting diode，uv-led)以照度1000mw/cm2、累计光量1000mj/cm2进行光照射，评价硬化性。
[0174]
○
：通过光照射硬化且无粘性
[0175]
×
：通过光照射未硬化，或虽硬化但有粘性
[0176]
《密接性的评价》
[0177]
在低氧、低水分且流动有氮气的手套箱内，对于在玻璃基板上以膜厚100nm将sinx成膜而成的评价基板，以50μm
×
50μm为间距，从压电方式喷墨打印机的喷墨头，进行有机el元件用密封剂的喷墨喷出，制作10cm见方的涂布膜。进而，5分钟后，利用波长395nm的uv-led以照度1000mw/cm2、累计光量1000mj/cm2进行光照射，使涂布膜硬化。此时，以硬化膜的膜厚成为8μm的方式使施加到喷墨头的电压发生变化，调整所喷出的墨点1滴的量。按照以下基准对所获得的硬化膜进行横切(cross cut)评价。
[0178]
(1)在试验面上，使用切割刀，切出到达坯料的11条刀痕，制作100个棋盘格。使用刀具导轨将刀痕的间隔设为2mm。
[0179]
(2)将玻璃纸胶带强力压接到棋盘格部分，将胶带的端部以45
°
的角度一口气撕下，将棋盘格的状态与标准图加以比较并进行评价。
[0180]
○
：目视时100/100残留于试验面上。
[0181]
△
：目视时99/100～1/100残留于试验面上。
[0182]
×
：目视时为0/100，没有残留试验面。
[0183]
再者，基准中的“q/100”的表述表示100个棋盘格中的q个残留于试验面上。
[0184]
《密接力的评价》
[0185]
对于利用与密接性评价相同的方法在玻璃基板上以膜厚100nm将sinx成膜而成的评价基板，按照以下顺序测定密接力，并按照以下基准评价密接力。
[0186]
(1)将成为把手的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)膜配置于硬化膜的右端之外。
[0187]
(2)在距硬化膜的右端为5mm的部位切入切口。
[0188]
(3)将24mm宽的玻璃纸胶带贴附于硬化膜与把手膜。
[0189]
(4)用刀具将玻璃纸胶带连同硬化膜的宽度一起切割为20mm。
[0190]
(5)固定基板，利用拉伸试验机以180
°
拉伸膜，测定密接力。
[0191]
若180
°
剥离强度为3.0n/15mm以上，则可判断为密接力良好。
[0192]
《表面张力的评价》
[0193]
使用协和界面科学股份有限公司制造的表面张力计dy-700并利用威廉米(wilhelmy)法测定有机el元件用密封剂的表面张力值。若表面张力为25mn/m以下，则可判断为润湿性良好。
[0194]
《密封膜的硬化收缩率的评价》
[0195]
依据jis k7112并利用密度法测定密封膜的硬化收缩率。利用安东帕(anton-paar)公司制造的振动式液体密度计dma4500m测定硬化前的有机el元件用密封剂的液体密度ρ1。利用水中置换法并由下述式子算出有机el元件用密封剂的硬化后的固体密度(ρa)。根据表3求出测定温度(23℃)下的水的密度。ww表示水中的试样的质量，wd表示空气中的试样的质量，ρw表示测定温度下的水的密度。
[0196]
[数式1]
[0197][0198]
继而，使用由所述式子求出的固体密度(ρa)，由下述式子算出硬化收缩率。
[0199]
硬化收缩率＝(ρ
a-ρ1)/ρ1×
100
[0200]
在硬化收缩率为10％以下的情况下，硬化收缩小，可判断为良好。
[0201]
[表3]
[0202][0203]
《逸气量的评价》
[0204]
在低氧、低水分且流动有氮气的手套箱内，在硅基板上以50μm
×
50μm为间距，从压
电方式喷墨打印机的喷墨头，进行有机el元件用密封剂的喷墨喷出，制作10cm见方的涂布膜。进而，5分钟后，利用波长395nm的uv-led以照度1000mw/cm2、累计光量1000mj/cm2对涂布膜进行照射并使其硬化。此时，以硬化膜的膜厚成为8μm的方式使施加到喷墨头的电压发生变化，调整所喷出的墨点1滴的量。将形成有硬化膜的基板切出为1cm
×
5cm见方，制作逸气测定基板。
[0205]
将所获得的测定基板放置于日本分析工业制造的加热解吸装置 岛津制作所制造的气相色谱仪质量分析计上，测定产生的气体量。气体量是由校准用十八烷定量，并测定为逸气量。按照以下所示的评价基准评价逸气量。在逸气量为1％以下时设为良好。
[0206]
○
：逸气量为1％以下
[0207]
×
：逸气量多于1％
[0208]
《总光线透过率的评价》
[0209]
在低氧、低水分且流动有氮气的手套箱内，在玻璃基板上以50μm
×
50μm为间距，从压电方式喷墨打印机的喷墨头，进行有机el元件用密封剂的喷墨喷出，制作10cm见方的涂布膜。进而，5分钟后，利用波长395nm的uv-led以照度1000mw/cm2、累计光量1000mj/cm2进行照射，使涂布膜硬化。此时，以硬化膜的膜厚成为8μm的方式使施加到喷墨头的电压发生变化，调整所喷出的墨点1滴的量。
[0210]
对于波长380nm～780nm下的总光线透过率(％)的平均值，使用彩色雾度计(须贺(suga)试验机(股)制造)依据jis k7105与所获得的硬化膜垂直地测定光线透过率。按照以下评价基准进行评价，在光线透过率为95％以上时设为良好。
[0211]
○
：光线透过率为95％以上
[0212]
×
：光线透过率小于95％
[0213]
《有机el元件的制作》
[0214]
准备多个阵列基材，所述阵列基材具有：以阵列状形成有ito透明电极的玻璃基材(日本电气硝子公司制造的“oa-10”)；以及具有仅使所述ito透明电极的一部分露出的接触孔的、膜厚3μm的平坦化层。
[0215]
使用al靶材并利用直流(direct current，dc)溅射法，在平坦化层上形成膜厚为100nm的al膜。使用ito靶材并利用dc磁控反应溅射法而在al膜上形成膜厚20nm的ito膜。如此使用形成有包含al膜与ito膜的阳极层的基材。
[0216]
使用感光材料(jsr制造的“奥托马(optomer)nn803”)在阳极层上形成涂膜，进行包含i射线(波长为365nm)照射、显影、流水清洗、风干及加热处理的一连串处理，从而形成具有阳极层的一部分作为开口区域的像素规定层。
[0217]
将形成有阳极及像素规定层的基材移动至真空成膜室，将成膜室排气至1e-4pa为止后，在所述基材上，使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以成膜速度为0.004nm/sec～0.005nm/sec的条件将具有空穴注入性的氧化钼(moox)成膜，从而形成膜厚为1nm的空穴注入层。
[0218]
在空穴注入层上，使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件将具有空穴传输性的4，4
′‑
双[n-(1-萘基)-n-苯基氨基]联苯(4，4
′‑
bis[n-(1-naphthyl)-n-phenyl amino]biphenyl，α-npd)成膜，从而形成膜厚35nm的空穴传输层。成膜速度为0.2nm/sec～0.3nm/sec的条件。
[0219]
在空穴传输层上，使用规定图案的蒸镀掩模，利用电阻加热蒸镀法以与空穴传输层相同的成膜条件将作为绿色发光材料的烷基化络合物即三(8-羟基喹啉)铝成膜，从而形成膜厚为35nm的发光层。成膜速度为0.5nm/sec以下的条件。
[0220]
在发光层上，利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件将氟化锂成膜，从而形成膜厚0.8nm的电子注入层。成膜速度为0.004nm/sec以下的条件。
[0221]
继而，在电子注入层上，利用电阻加热蒸镀法以与空穴注入层相同的排气条件同时将镁及ag成膜，从而形成膜厚为5nm的第一阴极层。成膜速度为0.5nm/sec以下的条件。
[0222]
继而，将所述基材移送至其他成膜室(溅射室)，使用ito靶材，利用射频(radio frequency，rf)溅射法而在第一阴极层上形成膜厚为100nm的第二阴极层。以所述方式获得评价用有机el元件。
[0223]
《有机el元件的薄膜密封》
[0224]
按照以下顺序对所获得的评价用有机el元件形成薄膜密封层。将评价用有机el元件移送至成膜室(溅射室)，使用sinx靶材并利用rf溅射法而在阴极层上形成膜厚100nm的无机密封层(sinx膜)。继而，将评价用有机el元件移送到经n2置换的手套箱中，利用压电方式喷墨打印机，使用实施例1至实施例12、比较例2、比较例4、比较例5中记载的有机el元件用密封剂，按照规定的图案进行喷出。继而，在氮气流下，利用波长395nm的uv-led以照度1000mw/cm2、累计光量1500mj/cm2进行照射，使涂布膜硬化，形成膜厚约8μm的密封膜。
[0225]
将形成有所述获得的密封膜的基板移送至成膜室(溅射室)，使用sinx靶材并利用rf溅射法而在密封膜上形成膜厚100nm的无机密封层(sinx膜)。以所述方式获得具有薄膜密封结构的有机el元件。
[0226]
《有机el元件的可靠性》
[0227]
对于所述获得的各有机el元件，在85℃、85％湿热条件下保管100h后，以10ma/cm2通入正向电流，观察发光外观(黑斑)。基于下述基准，评价有机el元件的可靠性。
[0228]
○
：未观察到黑斑。
[0229]
×
：观察到1处以上的黑斑。
[0230]
将实施例1至实施例12及比较例1至比较例4的各评价结果示于表4、表5中。
[0231][0232]
根据表4、表5的结果，得知包含多分支聚合物(a)的实施例1至实施例12的有机el元件用密封剂的喷墨涂布性良好，可获得硬化收缩小、密接性优异、逸气的产生少的密封
膜。得知，具有此种密封膜的有机el元件的可靠性也高。另一方面，示出：由不含多分支聚合物(a)、而是包含多官能丙烯酸酯化合物(c1)、多官能丙烯酸酯化合物(c2)的比较例3、比较例4的有机el元件用密封剂形成的密封膜中，硬化收缩大、密接性差，且逸气产生亦变多。另外，示出：不含多分支聚合物(a)及多官能丙烯酸酯化合物(c1)、多官能丙烯酸酯化合物(c2)中的任一者的比较例1的有机el元件用密封剂中，逸气量多，有机el元件的可靠性也低。