一种降低二甲基硅油中硅羟基含量的方法与流程

1.本发明属于聚硅氧烷合成技术领域，具体涉及到一种降低二甲基硅油硅羟基含量的方法。


背景技术：

2.硅油是含有硅氧键的有机硅化合物的总称，其种类很多，其中二甲基硅油是发展规模大且工业化较早的一类高分子聚合物，具有无色透明的特点，根据分子量不同，粘度范围可以从2cst的低粘度液体到300000cst的膏状物质。二甲基硅油具有优异的耐热性、防水性、化学稳定性、电绝缘性、抗压缩性、抗剪切性、生理惰性、透光性、低表面张力、低黏温系数等众多优良的物理化学性质。在化妆品、化工、电气、机械、涂料、纺织、医学等国民经济领域具有广泛的应用，随着各行业的迅速发展，对二甲基硅油的性能和品质提出更高的要求，特别是硅羟基含量，是二甲基硅油的重要合成指标。
3.目前，国内制备二甲基硅油的技术多采用二甲基硅氧烷混合环体（dmc）或者八甲基环四硅氧烷（d4）为原料进行聚合平衡反应得到二甲基硅油产品。但是该方法得到产品的硅羟基含量参差不齐，对产品品质造成了一定的影响，进而影响其后续应用，例如高硅羟基含量的二甲基硅油制得的色浆具有颜色不均匀，稠度和相对着色力较差的缺点。降低二甲基硅油硅羟基含量，得到低凝胶指数的产品具有重要的意义。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种降低二甲基硅油硅羟基含量的方法，以二甲基硅油产品为原料，含氧磷腈有机溶液为催化剂，通过硅羟基的缩聚平衡反应降低二甲基硅油中的硅羟基含量。
5.本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种降低二甲基硅油硅羟基含量的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将二甲基硅油产品加入并升温至反应温度；（2）加入含氧磷腈催化剂有机溶液反应；（3）反应结束后，加入六甲基二硅氮烷中和；（4）升温抽真空2-4小时脱低，得到二甲基硅油成品。
6.优选地，所述步骤（1）中，二甲基硅油的粘度为100cst~20000cst。
7.优选地，所述步骤（1）中，二甲基硅油产品凝胶指数为1.1000~1.3000。
8.优选地，所述步骤（2）中，催化剂为含氧磷腈，为线性氯化磷腈固体粉末与改性剂反应得到。
9.优选地，所述步骤（2）中，催化剂为含氧磷腈的有机溶液，溶剂为乙酸乙酯、甲苯或石油醚。
10.优选地，所述步骤（2）中，催化剂加入量以含氧磷腈催化剂计为5ppm~8ppm，反应温度为70℃~90℃，反应时间为1-3小时，反应过程在常压条件和负压条件均可以进行。
11.优选地，所述步骤（3）中，六甲基二硅氮烷的加入质量为含氧磷腈催化剂加入量的1~5倍。
12.优选地，所述步骤（3）中，中和时间为25-30分钟。
13.优选地，所述步骤（3）中，中和之后的产品必须经过脱低步骤。
14.优选地，所述步骤（4）中，脱低温度为160℃~180℃，脱低时间为2-4小时。
15.优选地，所述步骤（4）中，二甲基硅油成品粘度为100cst~20000cst，成品凝胶指数为1.0000 ~1.0500。
16.所述方法使用的含氧磷腈催化剂，所述含氧磷腈催化剂的合成方法包括以下步骤：步骤一、五氯化磷和氯化铵在氯代烃溶剂中回流反应，冷却至室温后将溶液使用石油醚萃取得到线性氯化磷腈固体粉末；步骤二、将线性氯化磷腈固体粉末溶于有机溶剂中，加入改性剂反应，减压除去溶剂后得到含氧磷腈催化剂。
17.优选地，所述步骤一、五氯化磷和氯化铵的摩尔比为（2-4）：1。
18.优选地，所述步骤一、氯代烃溶剂为三氯丙烷、四氯乙烷。
19.优选地，所述步骤一、回流条件为140-150℃，反应时间5-8小时。
20.优选地，所述步骤二、有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯或其他互溶性有机溶剂。
21.优选地，所述步骤二、线性氯化磷腈固体粉末与改性剂质量比为1:（1.5-2.5）。
22.优选地，所述步骤二、改性剂为甲醇、乙醇、甲酸或丙酮。
23.优选地，所述步骤二、反应条件为：40℃~60℃下反应5-7小时。
24.相比现有技术，本发明具有如下优势：本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明使用的原料为硅羟基含量较高的二甲基硅油产品，含氧磷腈催化剂有机溶液能促进聚硅氧烷的重新分布，快速促进硅羟基之间的缩合反应，且无明显的环硅氧烷生成，反应步骤简单，无需大型复杂的机械设备，并且原料利用率高，得到的产品凝胶指数低，硅羟基含量明显降低，产品性能优异。
具体实施方式
25.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
26.含氧磷腈催化剂的合成方法，包括以下步骤：步骤一、五氯化磷和氯化铵在氯代烃溶剂中回流反应，冷却至室温后将溶液使用石油醚萃取得到线性氯化磷腈固体粉末；步骤二、将线性氯化磷腈固体粉末溶于有机溶剂中，加入改性剂反应，减压除去溶剂后得到含氧磷腈催化剂。
27.优选地，所述步骤一、五氯化磷和氯化铵的摩尔比为（2-4）：1。
28.优选地，所述步骤一、氯代烃溶剂为三氯丙烷、四氯乙烷。
29.优选地，所述步骤一、回流条件为140-150℃，反应时间5-8小时。
30.优选地，所述步骤二、有机溶剂为乙酸乙酯、甲苯或其他互溶性有机溶剂。
31.优选地，所述步骤二、线性氯化磷腈固体粉末与改性剂质量比为1:（1.5-2.5）。
32.优选地，所述步骤二、改性剂为甲醇、乙醇、甲酸或丙酮。
33.优选地，所述步骤二、反应条件为：40℃~60℃下反应5-7小时。
34.实施例和对比例中采用的含氧磷腈催化剂的合成方法为：五氯化磷和氯化铵（五氯化磷和氯化铵的摩尔比为3：1）在氯代烃溶剂（三氯丙烷）中145℃回流反应7小时，冷却至室温后将溶液使用石油醚萃取得到线性氯化磷腈固体粉末，将粉末溶于乙酸乙酯或甲苯或其他互溶性有机溶剂，再按线性氯化磷腈固体粉末与改性剂质量比1:2的比例加入乙醇在40℃~60℃下反应5-7小时，减压除去溶剂后得到含氧磷腈催化剂。
35.凝胶指数测试方法将二甲基硅油100g加入到容器中，准确称量加入6g正硅酸乙酯和3g二月桂酸二丁基锡，将混合物放在悬臂式数显搅拌器下搅拌10分钟，搅拌结束盖上盖子，静置10分钟测试其粘度；然后继续静置4小时，测试其粘度。两次粘度相除得到凝胶指数。
36.对比例1将在烧瓶中加入3kg二甲基硅氧烷混合环体dmc（含水量300ppm），5%wt树脂，1.25%wt六甲基二硅氧烷，在75℃下搅拌反应2小时。使用尼龙过滤网过滤，然后在200℃下脱低，冷却后得到二甲基硅油产品，测试其挥发分为0.41%，粘度458.4cst，测试其凝胶指数为1.2952。
37.对比例2将500g粘度为350cst，挥发分为0.65%，凝胶指数为1.1671的二甲基硅油加入到三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，搅拌后加入含氧磷腈水溶液400微升（含氧磷腈催化剂含量1wt%），常压条件下反应2小时，反应结束后，95℃下加入30ppm六甲基二硅氮烷搅拌0.5小时以中和催化剂，然后升温至180℃进行脱低2小时，冷却得到成品。成品外观透明，无异味、挥发分为0.55%，粘度为348.9cst，测试其凝胶指数为1.2875。
38.对比例3将500g粘度为350cst，挥发分为0.65%，凝胶指数为1.1671的二甲基硅油加入到三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，搅拌后加入含氧磷腈甲苯溶液460微升（含氧磷腈催化剂含量1wt%），常压条件下反应2小时，反应结束后，95℃下加入30ppm六甲基二硅氮烷搅拌0.5小时以中和催化剂，冷却得到成品。成品外观透明，有异味，测试其挥发分为1.35%，粘度为340.5cst，测试其凝胶指数为1.1812。
39.实施例1将500g自制粘度为458.4cst的二甲基硅油，凝胶指数为1.2952，加入到三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，搅拌后加入含氧磷腈甲苯溶液460微升（含氧磷腈催化剂含量1wt%），常压条件下反应1.5小时，反应结束后，95℃下加入30ppm六甲基二硅氮烷搅拌0.5小时以中和催化剂，然后升温至180℃进行脱低2小时，冷却得到成品。成品外观透明，测试其挥发分为0.44%，粘度为461.4cst，测试其凝胶指数为1.0125。
40.实施例2取粘度为350cst的二甲基硅油，测试其凝胶指数为1.1671。
41.将500g二甲基硅油加入到三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，搅拌后加入含氧磷腈甲
苯溶液460微升（含氧磷腈催化剂含量1wt%），常压条件下反应3小时，反应结束后，95℃下加入30ppm六甲基二硅氮烷搅拌0.5小时以中和催化剂，然后升温至180℃进行脱低2小时，冷却得到成品。成品外观透明，测试其挥发分为0.37%，粘度为347.3cst。测试其凝胶指数为1.0044。
42.实施例3取粘度为500cst的二甲基硅油，测试其凝胶指数为1.2273。
43.将500g二甲基硅油加入到三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，搅拌后加入含氧磷腈甲苯溶液460微升（含氧磷腈催化剂含量1wt%），常压条件下反应3小时，反应结束后，95℃下加入30ppm六甲基二硅氮烷搅拌0.5小时以中和催化剂，然后升温至180℃进行脱低2小时，冷却得到成品。成品外观透明，测试其挥发分为0.14%，粘度为504.4cst，测试其凝胶指数为1.0027。
44.实施例4取粘度为1000cst的二甲基硅油，测试其凝胶指数为1.2651。
45.将500g二甲基硅油加入到三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，搅拌后加入含氧磷腈甲苯溶液460微升（含氧磷腈催化剂含量1wt%），常压条件下反应3小时，反应结束后，95℃下加入30ppm六甲基二硅氮烷搅拌0.5小时以中和催化剂，然后升温至180℃进行脱低3小时，冷却得到成品。成品外观透明，测试其挥发分为0.50%，粘度为1011.2cst，测试其凝胶指数为1.0178。
46.实施例5取粘度为10000cst的二甲基硅油，测试其凝胶指数为1.2643。
47.将500g二甲基硅油加入到三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，搅拌后加入含氧磷腈甲苯溶液460微升（含氧磷腈催化剂含量1wt%），常压条件下反应3小时，反应结束后，95℃下加入30ppm六甲基二硅氮烷搅拌0.5小时以中和催化剂，然后升温至180℃进行脱低4小时，冷却得到成品。成品外观透明，测试其挥发分为0.38%，粘度为10213.1cst，测试其凝胶指数为1.0521。
48.实施例6取粘度为20000cst的二甲基硅油，测试其凝胶指数为1.2643。
49.将500g二甲基硅油加入到三口烧瓶中，搅拌升温至95℃，搅拌后加入含氧磷腈甲苯溶液460微升（含氧磷腈催化剂含量1wt%），常压条件下反应3小时，反应结束后，95℃下加入30ppm六甲基二硅氮烷搅拌0.5小时以中和催化剂，然后升温至180℃进行脱低4小时，冷却得到成品。成品外观透明，测试其挥发分为0.44%，粘度为20111.5cst，测试其凝胶指数为1.0725。
50.上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。