碳纳米管/聚多巴胺-还原氧化石墨烯/三维互联多孔硅橡胶复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种三维多孔结构复合材料，具体涉及一种碳纳米管/聚多巴胺
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还原氧化石墨烯/三维互联多孔硅橡胶复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.可穿戴生物传感器可以方便、无创地采集生理信号，为健康监测甚至初步医学诊断提供充分的信息。由于其重量轻、成本低、灵活性高、极佳的延展性和良好的一致性等独特特性，柔性电子器件成为个性化可穿戴设备的理想平台。柔性电子器件与新型微/纳米结构材料的制备和开发的最新进展在许多实际应用中显示出巨大的潜力，包括生理监测、智能机器人、智能显示器以及能量收集和存储。传感器、执行器、超级电容器等可穿戴电子器件因其广阔的应用前景而引起人们的广泛关注。然而，涉及它们的敏感性和延展性的实际问题仍然是挑战。
3.硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。硅橡胶耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作；硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐300℃以上的高温。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的，这一点也为制备可穿戴传感器提供可行性。
4.碳材料是一类具有优良导电等特性的材料，而碳纳米管及石墨烯是其中具代表性的材料，自问世以来，这两种材料因具有许多极其优良的特性引起了学术界的广泛关注。石墨烯及碳纳米管在导电导热方面的优异性能以及优秀的力学性能，能够提高电阻型应变传感器的灵敏度和响应速度。
5.但是，复合材料中填料的分布分散问题和多孔泡沫材料孔隙率调控问题一直是影响复合材料性能的重要因素，因而一种能够使填料的分布分散均匀，基体材料孔隙率可控，进而提高复合材料性能的方法亟待研究。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种碳纳米管/聚多巴胺-还原氧化石墨烯/三维互联多孔硅橡胶复合材料及其制备方法和应用，将该复合材料应用于电阻型应变传感器中可以提高传感信号的稳定性以及灵敏度，提高传感器的应力响应灵敏度。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.本发明第一方面公开了一种碳纳米管/聚多巴胺-还原氧化石墨烯/三维互联多孔硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1：将氧化石墨烯(go)加入至缓冲溶液中，进行一次超声；随后向缓冲溶液中加入聚多巴胺(pda)，进行二次超声，反应完全得到聚多巴胺-还原氧化石墨烯(pda-rgo)溶液；
10.s2：将牺牲模板、碳纳米管(cnt)、硅橡胶(sr)和固化剂混合并固化，随后在去离子
水中完全除去牺牲模板，得到碳纳米管/硅橡胶(cnt/sr)三维互联多孔基体；
11.s3：将步骤s2得到的碳纳米管/硅橡胶三维互联多孔基体浸泡于步骤s1得到的聚多巴胺-还原氧化石墨烯溶液中进行吸附，得到所述的复合材料。
12.优选地，步骤s1中所述的缓冲溶液的ph为8-9；所述的氧化石墨烯与聚多巴胺的质量比为2:1。
13.优选地，步骤s1中所述的第一次超声的频率为25-35hz，时间为1-2h；所述的二次超声的频率为50hz，时间为3-5h。通过超声使go和pda能够充分分散于缓冲溶液中，使得后续反应能够反应完全。
14.优选地，步骤s2中所述的牺牲模板为nacl；所述的固化剂包括硅酸乙酯和二月酸二丁基锡；所述的牺牲模板、碳纳米管、硅橡胶和固化剂的质量比为100：1： 10：0.4-0.5。通过采用nacl作为牺牲模板(致孔剂)，可以通过调控nacl的含量以及其直径大小来控制制备得到的复合材料的孔隙率以及孔径大小；控制过程方便、结果准确。
15.优选地，所述的牺牲模板的直径为200-900nm。实际操作过程中，牺牲模板直径小于200nm时，牺牲模板容易大范围聚集，反而不利于形成网络结构的构建；当直径大于900nm时，导电网络不够紧密，使得复合材料整体导电率差。
16.优选地，所述的牺牲模板的直径为200nm。在牺牲模板为200nm时，形成的导电网络更为致密，从而导致复合泡沫的导电性能更好。
17.优选地，所述的碳纳米管的直径为12-18nm。碳纳米管选用12-18nm的直径时，最终复合材料的综合导电性能和杨氏模量较好。
18.优选地，步骤s2中所述的固化为在室温下固化10-14h。
19.优选地，步骤s3中所述的浸泡的时间为24-36h。
20.优选地，步骤s3中所述的进行吸附为通过反复按压吸附后浸泡24h，使碳纳米管/硅橡胶三维互联多孔基体充分吸附聚多巴胺-还原氧化石墨烯溶液；随后在室温下干燥确保溶剂完全蒸发。
21.步骤s2先通过牺牲模板法使碳纳米管在硅橡胶基体中形成多三维互联多孔的导电网络(第一重导电网络)；随后再通过步骤s3将还原氧化石墨烯吸附组装在复合材料(cnt/sr三维互联多孔基体)内的孔壁上，形成第二重导电网络；最终得到的复合材料具有双重导电网络，使得其对应变具有更强的响应灵敏度。
22.本发明第二方面公开了一种碳纳米管/聚多巴胺-还原氧化石墨烯/三维互联多孔硅橡胶复合材料，由如上任一所述的制备方法制备得到。cnt主要作为基体的骨架和各项电子传输通道，还原氧化石墨烯在硅橡胶基体中形成第二导电网络影响纵向电子传输。导电双网络的存在提高了传感信号的稳定性以及灵敏度。
23.优选地，所述的cnt/pda-rgo/sr复合材料的结构为多孔结构。
24.本发明第三方面公开了一种如上所述的碳纳米管/聚多巴胺-还原氧化石墨烯/ 三维互联多孔硅橡胶复合材料在电阻型应变传感器中的应用。
25.基于碳纳米管/还原氧化石墨烯/三维互联网络硅橡胶的电阻型应变传感器，在其敏感填料通路中，cnt、pda-rgo主要作为基体的网络骨架和电子传输通道，当复合材料受到力的作用发生形变的时候，其会向导电填料通路中输送并放大形变产生的电信号，由于cnt/sr复合材料是多孔结构，pda-rgo会被吸附进入这些孔中，提高了复合材料的整体性。
传感器在力的作用下，使cnt/pda-rgo/sr复合材料的多孔结构变形，进而改变了填料的浓度，进而改变了电学信号，提高了传感器的应力响应。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.1、本发明的复合材料中，cnt/sr基体是多孔结构，在吸附pda-rgo过程中，pda-rgo会被吸附进入这些孔中，进而能够提高了复合材料的整体性；因而构成的导电双网络具有良好的稳定结构，又由于导电双网络的存在，能够进一步提高传感信号的稳定性以及灵敏度。
28.2、本发明通过采用牺牲模板法制备三维互联多孔基体，其中牺牲模板(致孔剂)选用nacl，nacl自身结构、性质稳定，结构、大小可控，不易与其他物质发生反应，并且在致孔完成后容易去除，适合用于通过调控nacl的含量以及nacl 直径大小来控制复合材料的孔隙率以及孔径的大小，以达到目标参数结构，且具有可控性，可以根据需求进行一定的三位互联多孔结构设计以达到更优的性能。
29.3、将复合材料应用于电阻型应变传感器中，在其敏感填料通路中，cnt、 pda-rgo主要作为基体的网络骨架和电子传输通道，当复合材料受到力的作用发生形变的时候，其会向导电填料通路中输送并放大形变产生的电信号，由于导电双网络的存在，会提高传感信号的稳定性以及灵敏度，进而提高了传感器的应力响应。
30.4、本发明的制备方法简单，易于实施，无需采用严格苛刻的条件即可制备得到高性能复合材料，适于推广应用。
31.5、本实验采用牺牲模板法和共混法在基体中构建三维互联导电双网络。基于 cnt/rgo的应变传感器具有检测力学变化的优势，将其与sr结合，由于sr透气性好，稳定性好，响应明显，因而，这种应变传感器具有更高的灵敏度等性能。
附图说明
32.图1为实施例1-3中不同直径的牺牲模板nacl颗粒的实物图和偏光电镜图；
33.其中，(a)实施例1、实施例2和实施例3的牺牲模板nacl颗粒的实物图； (b)实施例1的牺牲模板nacl颗粒的偏光电镜图；(c)实施例2的牺牲模板nacl 颗粒的偏光电镜图；(d)实施例3的牺牲模板nacl颗粒的偏光电镜图；
34.图2为实施例1-3制备得到的三维互联复合材料的力学性能曲线示意图；
35.其中，图2(a)实施例1制备得到的三维互联复合材料的力学性能曲线示意图；图2(b)实施例2制备得到的三维互联复合材料的力学性能曲线示意图；图2 (c)实施例3制备得到的三维互联复合材料的力学性能曲线示意图；
36.图3为应用实施例1-3制备得到的三维互联复合材料的电阻式应变传感器的响应重复性实验结果示意图；
37.其中，图3(a)应用实施例1制备得到的三维互联复合材料的电阻式应变传感器的响应重复性实验结果示意图；图3(b)应用实施例2制备得到的三维互联复合材料的电阻式应变传感器的响应重复性实验结果示意图；图3(c)应用实施例3制备得到的三维互联复合材料的电阻式应变传感器的响应重复性实验结果示意图；
38.图4为应用实施例3与对比例制备得到的三维互联复合材料的电阻式应变传感器的敏感度性能测试示意图；
39.其中，图4(a)为对比例；图4(b)为实施例3；
40.图5为应用实施例3与对比例制备得到的三维互联复合材料的电阻式应变传感器的稳定性性能测试示意图；
41.其中，图5(a)为对比例；图5(b)为实施例3；
42.图6为应用实施例3与对比例制备得到的三维互联复合材料的电阻式应变传感器的导热性性能测试示意图；
43.其中，图6(a)为升温与时间的关系示意图；图6(b)为降温与时间的关系 示意图。
44.图7为实施例3受外力作用时的所串联的led灯亮度变化图；
45.其中，图7(a)-图7(d)上方放置的砝码分别为10g、50g、200g、500g。
具体实施方式
46.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施案例仅仅是本发明一部分实施案例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
47.以下实施例中，如果没有特别说明，则各试剂可以采用本领域技术人员能够常规够得的市售产品。
48.以下实施例中，聚盐酸多巴胺纯度为98％，购自查科化学股份有限公司；多壁碳纳米管纯度为化学纯，购自深圳纳米港有限公司；氯化钠纯度为99％，购自西格玛奥德里奇有限公司；盐酸纯度为≥96％，购自茂名市润景化工有限公司；硅酸乙酯和二月酸二丁基锡纯度为95％ ，购自济南星驰化工有限公司；107室温硫化硅橡胶纯度为工业级，购自龙旭化工有限公司；氧化石墨烯纯度为ar，购自上海茂果有限公司
49.实施例1
50.一种基于碳纳米管/还原氧化石墨烯/三维多孔硅橡胶的电阻型传感器，该电阻型传感器单元包括碳纳米管网络状导电填料，以及石墨烯导电网络的第二网络层。其中，cnt主要作为基体的骨架和各项电子传输通道，还原氧化石墨烯在硅橡胶基体中形成第二导电网络影响其纵向电子传输。
51.该复合材料由如下步骤制备而成：
52.步骤(1)制备pda-rgo填料：
53.首先配制ph为8.5的缓冲溶液，将go放入缓冲溶液中，冷水中超声1h，再加入聚多巴胺粉末(聚盐酸多巴胺在碱性溶液中溶解后水解并自聚合为聚多巴胺) 一起超声4h，使之分散均匀后，搅拌48h使其反应完全，形成均一的灰褐色 pda-rgo溶液，以待备用；
54.步骤(2)制备cnt/三维互联多孔硅橡胶基体：
55.将nacl、cnt、sr以及固化剂按100：1：10：0.5的质量比混合后室温固化 12h，在去离子水中去除牺牲模板，多次浸泡换水，以确保nacl完全去除，然后放置在室温下放置于通风处静置干燥数日。
56.步骤(3)复合材料的制备：
57.将cnt/sr三维互联多孔基体浸泡在pda-rgo溶液中，反复按压吸附后，浸泡24h，室
温下放置于通风处静置干燥，确保水分完全蒸发；制成复合材料。
58.其中，go与聚多巴胺粉末的质量比为2：1；牺牲模板nacl直径为900nm；牺牲模板nacl与硅橡胶基体的质量比为10:1，cnt的直径为12-18nm，cnt与 sr的质量比为1：10，固化剂为硅酸乙酯和二月酸二丁基锡，固化剂与sr的质量比为1：0.05；碳纳米管/硅橡胶三维互联多孔基体放置于聚多巴胺-还原氧化石墨烯溶液中反复按压吸附；制备得到的cnt/pda-rgo/sr复合材料的结构为多孔结构
59.本发明的基于碳纳米管/还原氧化石墨烯/三维互联网络硅橡胶的电阻型应变传感器，在其敏感填料通路中，cnt、pda-rgo主要作为基体的网络骨架和电子传输通道，当复合材料受到力的作用发生形变的时候向导电填料通路中输送并放大形变产生的电信号，cnt/sr复合材料是多孔结构，pda-rgo的吸附进入这些孔中，提高了复合材料的整体性。传感器在力的作用下，使cnt/pda-rgo/sr复合材料的多孔结构变形，进而改变了填料的浓度，进而改变了电学信号，提高了传感器的应力响应。
60.实施例2
61.相比于实施例1，牺牲模板nacl的直径为400nm，其他同实施例1。
62.实施例3
63.相比于实施例1，牺牲模板nacl的直径为200nm，其他同实施例1。
64.对比例
65.相对于实施例，我们分别采用直径为200/400/900nm的nacl为牺牲模板，按照实施例1所描述的制备方法，将nacl、cnt、sr以及固化剂(除pda-rgo外，其余部分与实施例1相同)按100：1：10：0.5的质量比共混，固化12h后放置水中反复浸泡后，放置于通风处室温下干燥数日直至水分完全去除。
66.性能测试：
67.利用不同质量的砝码对应用实施例1-3制得的复合材料的阻型传感器进行测试：
68.选取不同质量的砝码(10g、50g、200g、500g)，放置在由实施例3制得的复合材料的传感器的上面，传感复合材料与led灯串联。观察led灯的明暗变化来反应电阻型传感的电阻率变化，测试结果如图7所示。
69.本测试中电阻型传感器的灵敏度、响应恢复时间等采用本领域常规定义。
70.图1为步骤(2)不同直径的牺牲模板nacl颗粒的直径的偏光电镜图，由图可以看出nacl直径分别为200nm、400nm、900nm左右。
71.图2为步骤(2)中的不同孔径三维互联复合材料的力学性能曲线，三维互联多孔结构可以改善硅橡胶的力学性能，由图可以看出孔径为200nm的复合材料的力学性能最佳。
72.图3为步骤(3)中的不同直径牺牲模板所制备的传感器的响应重复性试验。由图可以看出：即使在经历多个压缩循环以后传感器的电阻依然能够回到初始值附近，且随着所制备的传感器孔径的减小，传感器的应变范围变大。
73.为了表征本发明电阻型传感器的最佳孔隙度，测试了实施例1、2的电阻型传感器，得到了具有最广应变电阻变化，具体参见图2。
74.由图2和3可以看出，当牺牲模板直径为200nm时，传感器的应变电阻率变化最大，表征实施例1和2中传感器应变电阻率变化范围，发现牺牲模板为200nm 的传感器变化范围最大，pda-rgo的引入则在一定程度上增大了其纵向导电速率，拉伸时传感器的电阻率变化
在16％左右，压缩时在600％左右。这也与理论相吻合，可以通过理论计算模拟进行具体结构设计。
75.由图4可见，我们对对照组(对比例)和实施例3中的样品连接到万能测试机和数字万用表上，对电阻随压力变化进行敏感度检测，基于典型的应力-应变曲线，随着压缩应力的增加，压力灵敏度s定义为(δi/i0)/δp，可以很明显看出实施例 3的样品具有更高的敏感度。
76.由图5可见，当同时给对照组(对比例)和实施例3中的样品进行在样品上方反复加载卸载压力测试其电流变化，图5(a)可以看出对照组在反复按压后，信号明显发生改变，而图5(b)中实施例3的样品具有更好的信号稳定性。
77.由图6可见，在加热40s后，实施例3的sr@cnt/rgo的表面温度达到83℃。明显高于对照组sr@cnt的表面温度(图6(b))。同样的，复合材料具有相同初始温度进行冷却过程中，实施例3样品也表现出优越的散热性能，42s时温度即可降至室温。这些结果与基体内部双导电网络构成的完整性有关，同时也证明了这种存在于基体中的三维导电网络能够使复合材料实现快速传热，使得复合材料具有更好的热响应。
78.由图7(图7(a)-图7(d))可见，在实施例3样品上方放置不同质量的砝码，通过led灯亮度逐渐变亮也可直接看出外力大小与电阻大小呈现负相关。
79.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。