一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法。


背景技术：

2.聚乳酸(pla)是一种以可再生的植物资源为原料，经过化学合成制备的生物降解高分子，聚乳酸能够同普通高分子一样进行各种成型加工，如挤出、流延成膜、吹塑、注塑、吹瓶、纤维成型等；另外，聚乳酸还具有独特的生物相容性和生物降解性，因此，作为一种生物降解高分子材料，聚乳酸已成为高分子学术界和产业界关注的热点。
3.由于聚乳酸材料本身不含芳香环，故紫外线吸收率低、透过率高，抗紫外效果较差，对波长小于400nm的紫外线几乎可以全部透过。因此，如果想要将聚乳酸材料应用于室外而且对光稳定性要求较高的场合，就需要善其抗紫外性能。


技术实现要素：

4.本发明主要解决的技术问题是提供一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法，所制得的聚乳酸纳米材料具有良好的抗紫外性能和结晶性能。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种制备聚乳酸纳米材料的无溶剂绿色方法，所述聚乳酸纳米材料由以下重量份组分的原料熔融共混制成：
6.含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100份；
7.含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物5～25份；
8.抗紫外无机纳米材料6～10份；
9.所述抗紫外无机纳米材料包括高岭土、二氧化硅、氧化锌、滑石粉和氧化亚铜中的至少三种，所述抗紫外无机纳米材料的粒径为300～500纳米；
10.所述熔融共混的温度高于含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物和含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点；
11.所述聚乳酸纳米材料的制备方法为：将含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物、含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物和抗紫外无机纳米材料熔融共混，得到抗紫外的聚乳酸纳米材料；
12.所述聚乳酸纳米材料的200～400nm紫外光透过率在2.0％以下，结晶度高于40％。
13.进一步地说，所述抗紫外无机纳米材料包括高岭土、氧化锌和滑石粉。
14.进一步地说，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化硅、氧化锌和滑石粉。
15.进一步地说，所述抗紫外无机纳米材料包括滑石粉、氧化亚铜和二氧化硅。
16.进一步地说，所述熔融共混的温度为120～140℃；所述熔融共混的时间为20～30min。
17.进一步地说，还包括：所述熔融共混结束后，对得到的产物进行等温结晶。
18.进一步地说，所述等温结晶的温度为150～200℃；所述等温结晶的时间为5～15s。
19.进一步地说，所述聚乳酸纳米材料的制备方法还可以包括以下步骤：
20.s1、取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物总量的10
‑
30％wt，与含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物总量的80
‑
90％wt混合，进行熔融共混；
21.s2、取剩余全部左旋聚乳酸链段的高分子聚合物和含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物，与全部抗紫外无机纳米材料混合，进行熔融共混；
22.s3、将步骤s1、s2产物混合搅拌；
23.s4、将步骤s3所得产物进行等温结晶，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料；步骤s1、s2不分先后顺序。
24.上述步骤s1所述熔融共混，温度为120
‑
125℃，时间为20
‑
25min。
25.上述步骤s2所述熔融共混，温度为135
‑
140℃，时间为25
‑
30min。
26.上述步骤s3所述混合搅拌，在140℃下进行，搅拌时间3
‑
5min。
27.上述步骤s4所述等温结晶，温度为165
‑
180℃，时间为10
‑
15s。
28.进一步地说，还包括：所述熔融共混开始前，对含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物、含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物和抗紫外无机纳米材料进行干燥。
29.进一步地说，所述干燥的温度为60～80℃；所述干燥的时间为3～5h。
30.本发明的有益效果：本发明提供的方案采用低温熔融加工制备聚乳酸纳米材料，在这样的加工温度区间，含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物和含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物均可以完全熔融，仅仅立构复合型聚乳酸晶体可以生长，一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在聚乳酸树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸晶体与添加到聚乳酸树脂中的特定抗紫外无机纳米材料碰撞，使这些纳米材料均匀分散于聚乳酸树脂中，不仅有效提高了聚乳酸纳米材料的抗紫外性能，还加快了含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物结晶，改善了聚乳酸纳米材料的结晶性能。本发明对传统简单的熔融共混制备方法进行改良，在通过配方组分及比例很难进一步提升材料性能的情况下，通过对制备方法的简单调整，即达到了进一步提升性能的目的。
具体实施方式
31.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
32.本发明下述实施例和对比例中采用的原料(含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物、含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物、抗紫外无机纳米材料)在进行熔融混合之前，先放在真空干燥箱80℃中进行干燥，干燥3h。
33.在本发明下述实施例和对比例中，使用lambda 1050分光光度计测量复合材料的抗紫外性能。为了减小误差，每个样品选择5个不同区域进行测试，取数据平均值作为样品最终的透过率。
34.在本发明下述实施例和对比例中，复合材料的结晶性能按照以下方法进行测定：取制备得到的复合材料，切割成小块作为待测样品进行dsc测定，具体测定过程为：聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下，以50℃/min从室温升到190℃，停留2min消除热历史，然后以10℃/min降温至0℃。
35.实施例1
36.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，高岭土(粒径300纳米)2重量份，氧化锌(粒径360纳米)1重量份，滑石粉(粒径500纳米)3重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物20重量份；将上述原料在120℃、180转/分钟的条件下混合30min，共混后冷却至取出，之后升温至200℃，等温结晶5s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
37.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率1.0％，结晶度为40％。
38.实施例2
39.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，二氧化硅(粒径400纳米)1重量份，氧化锌(粒径300纳米)4重量份，滑石粉(粒径450纳米)5重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物25重量份；将上述原料在140℃、180转/分钟的条件下混合20min，共混后冷却取出，之后升温至150℃，等温结晶15s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
40.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率0.5％，结晶度为45％。
41.实施例3
42.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，滑石粉(粒径300纳米)2重量份，氧化亚铜(粒径460纳米)2重量份，二氧化硅(粒径430纳米)4重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物5重量份；将上述原料在130℃、180转/分钟的条件下混合25min，共混后冷却取出，之后升温至170℃，等温结晶10s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
43.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率1.1％，结晶度为43％。
44.实施例4
45.配方与实施例2相同：含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，高岭土(粒径300纳米)2重量份，氧化锌(粒径360纳米)1重量份，滑石粉(粒径500纳米)3重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物20重量份；
46.聚乳酸纳米材料的制备方法包括以下步骤：
47.s1、取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物总量的10％wt，与含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物总量的80％wt混合，进行熔融共混；
48.s2、取剩余全部左旋聚乳酸链段的高分子聚合物和含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物，与全部抗紫外无机纳米材料混合，进行熔融共混；
49.s3、将步骤s1、s2产物混合搅拌；
50.s4、将步骤s3所得产物进行等温结晶，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料；步骤s1、s2不分先后顺序。
51.上述步骤s1所述熔融共混，温度为120℃，时间为20min。
52.上述步骤s2所述熔融共混，温度为135℃，时间为30min。
53.上述步骤s3所述混合搅拌，在140℃下进行，搅拌时间3min。
54.上述步骤s4所述等温结晶，温度为165℃，时间为10s。
55.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率0.7％，结晶度为49％。
56.实施例5
57.配方与实施例2相同：含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，高岭土(粒径300纳米)2重量份，氧化锌(粒径360纳米)1重量份，滑石粉(粒径500纳米)3重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物20重量份；
58.聚乳酸纳米材料的制备方法包括以下步骤：
59.s1、取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物总量的10％wt，与含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物总量的80％wt混合，进行熔融共混；
60.s2、取剩余全部左旋聚乳酸链段的高分子聚合物和含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物，与全部抗紫外无机纳米材料混合，进行熔融共混；
61.s3、将步骤s1、s2产物混合搅拌；
62.s4、将步骤s3所得产物进行等温结晶，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料；步骤s1、s2不分先后顺序。
63.上述步骤s1所述熔融共混，温度为125℃，时间为25min。
64.上述步骤s2所述熔融共混，温度为140℃，时间为25min。
65.上述步骤s3所述混合搅拌，在140℃下进行，搅拌时间5min。
66.上述步骤s4所述等温结晶，温度为180℃，时间为15s。
67.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率0.5％，结晶度为48％。
68.对比例1
69.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，在120℃、180转/分钟的条件下混30min，共混后冷却取出，之后升温至150℃，等温结晶10s，冷却后得到聚乳酸材料。
70.对上述材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率99.0％，结晶度为0。
71.对比例2
72.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，高岭土(粒径380纳米)7重量份；将上述原料在140℃、180转/分钟的条件下混合25min，共混后冷却取出，之后升温至180℃，等温结晶18s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
73.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率92.0％，结晶度为5％。
74.对比例3
75.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，氧化锌(粒径420纳米)4重量份，二氧化硅(粒径450纳米)3重量份；将上述原料在130℃、180转/分钟的条件下混合30min，共混后冷却取出，之后升温至160℃，等温结晶15s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
76.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率91.1％，结晶度为6％。
77.对比例4
78.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，滑石粉(粒径330纳米)5量份、氧化亚铜(粒径450纳米)5重量份；将上述原料在120℃、180转/分钟的条件下混合20min，共混后冷却取出，之后升温至150℃，等温结晶15s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米
材料。
79.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率89.7％，结晶度为7％。
80.对比例5
81.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，高岭土(粒径500纳米)6重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物20重量份；将上述原料在140℃、180转/分钟的条件下混合30min，共混后冷却至取出，之后升温至200℃，等温结晶5s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
82.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率11.0％，结晶度为27％。
83.对比例6
84.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，氧化锌(粒径450纳米)8重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物20重量份；将上述原料在130℃、180转/分钟的条件下混合20min，共混后冷却至取出，之后升温至180℃，等温结晶10s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
85.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率7.0％，结晶度为31％。
86.对比例7
87.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，滑石粉(粒径380纳米)10重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物20重量份；将上述原料在120℃、180转/分钟的条件下混合25min，共混后冷却至取出，之后升温至160℃，等温结晶8s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
88.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率9.2％，结晶度为32％。
89.对比例8
90.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，二氧化硅(粒径420纳米)7重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物25重量份；将上述原料在140℃、180转/分钟的条件下混合20min，共混后冷却取出，之后升温至170℃，等温结晶13s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
91.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率3.9％，结晶度为39％。
92.对比例9
93.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，氧化锌(粒径380纳米)6重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物25重量份；将上述原料在140℃、180转/分钟的条件下混合30min，共混后冷却取出，之后升温至150℃，等温结晶13s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
94.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率2.1％，结晶度为40％。
95.对比例10
96.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，滑石粉(粒径410纳米)7重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物25重量份；将上述原料在130℃、180转/分钟的条件下混合25min，共混后冷却取出，之后升温至200℃，等温结晶7s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
97.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率3.8％，结晶度为38％。
98.对比例11
99.称取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，滑石粉(粒径500纳米)3重量份，氧化亚铜(粒径360纳米)3重量份，二氧化硅(粒径430纳米)3重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物5重量份；将上述原料在140℃、180转/分钟的条件下混合20min，共混后冷却取出，之后升温至180℃，等温结晶10s，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料。
100.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率10％，结晶度为10％。
101.对比例12
102.配方与实施例2相同：含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物100重量份，高岭土(粒径300纳米)2重量份，氧化锌(粒径360纳米)1重量份，滑石粉(粒径500纳米)3重量份，含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物20重量份；
103.聚乳酸纳米材料的制备方法包括以下步骤：
104.s1、取含有左旋聚乳酸链段的高分子聚合物总量的50％wt，与含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物总量的50％wt混合，进行熔融共混；
105.s2、取剩余全部左旋聚乳酸链段的高分子聚合物和含有右旋聚乳酸链段的高分子聚合物，与全部抗紫外无机纳米材料混合，进行熔融共混；
106.s3、将步骤s1、s2产物混合搅拌；
107.s4、将步骤s3所得产物进行等温结晶，冷却后得到抗紫外的聚乳酸纳米材料；步骤s1、s2不分先后顺序。
108.上述步骤s1所述熔融共混，温度为140℃，时间为30min。
109.上述步骤s2所述熔融共混，温度为120℃，时间为20min。
110.上述步骤s3所述混合搅拌，在140℃下进行，搅拌时间5min。
111.上述步骤s4所述等温结晶，温度为150℃，时间为10s。
112.对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200～400nm紫外光透过率1.1％，结晶度为41％。
113.经对比可知，本发明提供的制备方法中的试剂，能够有效促使聚乳酸纳米材料的结晶，另外，采用本发明提供的温度区间结晶，能够取得更好的洁净性能和抗紫外性能，方法中采用的试剂对材料的抗紫外性能也具有一定的优化作用。
114.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。