一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法。


背景技术：

2.分子量数百至数千的中低分子量聚酯常用作各种涂料、油墨、胶粘剂、复合材料的主体树脂。聚酯的固化方式多种多样，包括在聚酯分子链上引入硅氧烷基团，形成硅氧烷改性聚酯树脂，再经潮气作用，硅氧烷基团水解缩合，最终实现树脂固化。该类硅氧烷改性聚酯可以应用在水泥地坪涂料、瓷砖涂料、玻璃涂料、金属涂料、建筑胶粘剂、玻璃粘接剂、砂浆粘合剂等配方中，树脂中的硅氧烷基团不仅可实现潮气交联固化，还可与基材表面实现锚定作用，增强涂层附着力。虽然聚酯树脂上的硅氧烷基团在树脂、配方储存过程中也可能因不慎吸潮而发生凝胶化，但已有配方技术可以有效抑制这一不利过程。
3.在聚酯分子上引入硅氧烷基团的传统方法也有很多，例如在具有c＝c双键的聚酯上经巯-烯加成，将巯基硅氧烷引入到聚酯链上；或者将氨基硅氧烷经氨基-马来酸酯双键加成引入硅氧烷。但这些方法的前提都是聚酯树脂体系必须无水、无酸性催化剂，否则硅氧烷基团容易过早水解缩合，发生凝胶，硅氧烷聚酯提前报废。而无水和无酸性催化剂条件对一般聚酯来说困难较大，因为一般聚酯合成都基于羧酸、多元醇的直接催化酯化聚合合成，其中的催化剂多为磺酸、有机锡路易斯酸等，在酯化结束后也将残留在树脂体系中，对后期引入的硅氧烷不利，会导致引入的硅氧烷在短时间内发生水解缩合交联，聚酯树脂失效。
4.又例如采用一元醇或多元醇与酸酐、环氧化物一起反应，一般使用弱碱性催化剂，即羟基开酸酐酯化，产生的羧酸再开环氧酯化，产生的羟基又可开酸酐酯化。此聚酯合成方法已有工业化案例，合成反应过程中不会产生水分子。按此方法或可设计使用环氧基硅烷偶联剂参与聚合反应，引入硅氧烷，但反应过程中产生的大量羧基在弱碱性催化剂作用下，也将加速硅氧烷基团的水解缩合，导致树脂凝胶，合成失败。当然也可设计不饱和酸酐按上述三元组份反应，在获得不饱和聚酯后，再用巯基或氨基的硅烷偶联剂加成聚酯分子链上的c＝c双键，引入硅氧烷基团。但此法为两步法，巯基或氨基与双键加成过程可能存在一定的聚加成反应，粘度上升，严重时，可能凝胶。因而也不是十分理想的硅氧烷侧基聚酯合成路线。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的在于，提供一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，本发明所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法没有水分子产生，不会影响硅氧烷侧基的稳定性，可以按本发明在聚酯合成同时引入硅氧烷侧基。本发明采用所述两亲性季铵盐辅助所述羧酸金属盐作为协同催化剂，显著提高了所述环氧化物与所述二元羧酸酐的酯化聚合效率，使其反应温度得以降低，反应转化率显著提高，所得的聚酯为二元酸与二元醇的交替聚酯结构，所得聚酯产物具有潮气固化特性。
6.一种带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，包括由二元羧酸酐与环氧化物经复合催化剂作用酯化的聚合过程，所述环氧化物包括带有硅氧烷基团的环氧化物，所述复合催化剂包括羧酸金属盐和两亲性季铵盐。
7.本发明所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法，所述复合催化剂对所述带有硅氧烷基团的环氧化物中的环氧基开环，并与所述二元羧酸酐发生连续的开环酯化反应，将所述硅氧烷基团引入，生成带有硅氧烷侧基的聚酯。所述复合催化剂采用所述羧酸金属盐和所述两亲性季铵盐，其中，所述羧酸金属盐的作用是在进入到液相后，以其羧酸根阴离子进攻环氧基，进而催化引导烷氧负离子进攻所述二元羧酸酐，按此循环，聚合形成带有硅氧烷侧基的聚酯。然而，通常条件下，所述羧酸金属盐在有机相中溶解性较差，很难独立形成高效的催化效果。本发明采用所述两亲性季铵盐可促进所述羧酸金属盐的催化作用，视为协同催化剂，主要作用是协同所述羧酸金属盐，能够按相转移催化机理“携带”转移羧酸根阴离子从固相转移到液相，使羧酸根阴离子对环氧基发生开环作用，启动后续、连续的开环酯化反应。
8.本发明所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法获得的聚酯为二元酸与二元醇的交替聚酯结构，所得聚酯产物引入所述硅氧烷基团使其具有潮气固化特性。相对于现有技术，本发明所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法没有水分子产生，不会影响硅氧烷侧基的稳定性，可以按本发明在聚酯合成同时引入硅氧烷侧基。本发明采用所述两亲性季铵盐辅助所述羧酸金属盐作为协同催化剂，显著提高了所述环氧化物与所述二元羧酸酐的酯化聚合效率，使其反应温度得以降低，反应转化率显著提高。
9.进一步地，所述带有硅氧烷基团的环氧化物为含有一个环氧基和一个硅氧烷基团的硅氧烷偶联剂，所述环氧基包括缩水甘油基(其结构请参阅式ⅰ，*星号表示外接基团位置)或环氧化环己烯基团(其结构请请参阅式ⅱ，*星号表示外接基团位置)；所述硅氧烷基团包括含有1～3个甲氧基的硅基(其结构请参阅式ⅲ，*星号表示外接基团位置)或含有1～3个乙氧基连接的硅基(其结构请参阅式ⅳ，*星号表示外接基团位置)。
[0010][0011]
所述缩水甘油基或所述环氧化环己烯基团便于后续开环酯化反应，所述含有1～3个甲氧基或1～3个乙氧基连接的硅基的所述硅氧烷基团便于合成的聚酯的后续的潮气固化。作为优选的方案，所述硅氧烷基团为三甲氧基硅基团、三乙氧基硅基团、二甲氧基甲基硅基团、二乙氧基甲基硅基团、甲氧基二甲基硅基团、甲基二乙氧基硅基团中的至少一种。
[0012]
进一步地，所述二元羧酸酐、所述环氧化物、所述羧酸金属盐、所述两亲性季铵盐
的摩尔比为，n(所述二元羧酸酐)：n(所述环氧化物)：n(所述羧酸金属盐)：n(所述两亲性季铵盐)＝1：(1～1.1)：(0.01～0.05)：(0.01～0.05)。所述摩尔比有利于提高所述酸酐的转化率，充分利用原料。
[0013]
进一步地，所述环氧化物还包括不带硅氧烷基团的环氧化物，所述带有硅氧烷基团的环氧化物与所述不带硅氧烷基团的环氧化物的摩尔比为n(所述带有硅氧烷基团的环氧化物)：n(所述不带硅氧烷基团的环氧化物)＝1：(0～9)。所述不带硅氧烷基团的环氧化物的加入有利于环氧基的开环酯化。
[0014]
进一步地，所述羧酸金属盐为碳原子数为2～4的脂肪酸钾盐或钠盐；所述两亲性季铵盐为n原子上连接有三个甲基和一个碳原子数为7～16的烷基的氯化或溴化季铵盐。作为优选的方案，所述脂肪酸钾盐或钠盐为醋酸钾、醋酸钠、丙酸钾、丙酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸钠、正丁酸钾、正丁酸钠、异丁酸钾、异丁酸钠、三氟甲酸钾、三氟甲酸钠、三氯乙酸钾、三氯乙酸钠、全氟丙酸钾、全氟丙酸钠中的至少一种。所述两亲性季铵盐要求对高极性的盐和低极性的有机单体(液态环氧化物)同时具有一定亲和性，故而选取具有多碳烷基和三甲基取代的季铵盐作为协同催化剂，此类季铵盐基本结构特征为n原子上连接有三个甲基和一个碳原子数为7～16的烷基的氯化或溴化季铵盐。作为优选的方案，所述两亲性季铵盐为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、辛基三甲基氯化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
[0015]
进一步地，所述二元羧酸酐为碳原子数为4～10的二元羧酸酐。作为优选的方案，所述二元羧酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐(行业简称苯酐)、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、降冰片烯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氯菌酸酐中的至少一种。
[0016]
进一步地，所述带有硅氧烷基团的环氧化物为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；或者所述带有硅氧烷基团的环氧化物为基于巯基硅氧烷、氨基硅氧烷、甲基丙烯酸酯基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、过硫键硅氧烷等自行合成衍生获得的其它含环氧基的硅氧烷中的至少一种。
[0017]
进一步地，所述不带硅氧烷基团的环氧化物为缩水甘油醚或缩水甘油酯。所述不带硅氧烷基团的环氧化物是基于甘油基结构的谜或酯，即缩水甘油醚或缩水甘油酯，作为优选的方案，可以是碳原子数为3～12的烃基和缩水甘油基构成的烃基缩水甘油醚中的至少一种，也可以是叔碳酸缩水甘油酯或4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯。所述烃基缩水甘油醚优选为异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-甲基苯基缩水甘油醚、3-甲基苯基缩水甘油醚、4-甲基苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、2-甲氧基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、2-联苯基缩水甘油醚中的至少一种。
[0018]
进一步地，所述聚合的反应温度为80～120℃。优选地，所述聚合的反应温度为90～100℃。采用本发明所述的复合催化剂，即所述羧酸金属盐与所述两亲性季铵盐组合催化
所述二元羧酸酐和所述环氧化物开环酯化反应，其聚合的反应温度能够降至90～100℃，单体聚合转化率接近完全。
[0019]
本发明所述的带有硅氧侧基的聚酯的合成方法还包括对聚合过程中的聚酯进行红外光谱检测。本发明所述的带有硅氧侧基的聚酯的合成方法获得的聚酯树脂产物经红外光谱检测，二元羧酸酐在1800cm-1
附近的特征吸收峰完全消失，聚酯合成反应完全，二元羧酸酐结构不同，该特征吸收峰具体波数有所差异。本发明聚酯的合成反应的时间由反应体系红外光谱二元羧酸酐特征吸收峰完全消失的时间确定。产物聚酯树脂红外光谱中对应原料环氧基的912cm-1
附近特征吸收峰基本消失，表明环氧化物原料转化接近完全。产物聚酯树脂红外光谱中在1740cm-1
附近出现较强之间特征吸收峰，表明聚合产物存在大量酯键特征结构。产物树脂经凝胶渗透色谱gpc法检测分子量，产物树脂数均分子量mn大多在1400～2600。
[0020]
本发明所述的带有硅氧侧基的聚酯的合成方法获得的聚酯树脂在添加1％(w/w)二丁基二月桂酸锡dbtl固化促进剂后涂膜，能够在24hr内实现固化，可以用作涂料、胶粘剂使用，对硅酸盐类材料基底材料或金属类基底材料具有良好附着性。
具体实施方式
[0021]
实施例1
[0022]
在装有机械搅拌、回流冷凝管和油浴加热装置的干燥三颈烧瓶中加入1.00mol马来酸酐(二元羧酸酐)、1.05mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(带有硅氧烷基团的环氧化物)、0.01mol醋酸钾(羧酸金属盐)、0.01mol苄基三甲基氯化铵(两亲性季铵盐)，反应体系安装潮气隔离装置。开动搅拌，快速加热，升温至95℃左右，开始计时，反应体系大量酸酐固体逐渐溶解，粘度上升，中间每间隔1hr取样进行红外光谱检测，至12hr后，反应体系原本归属马来酸酐的1783cm-1
特征红外吸收信号完全消失，再继续原条件反应1hr，结束反应，获得聚酯产物，产物密封保存。整个反应过程马来酸酐、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷转化完全，中间没有后处理，实际收率100％。gpc测得该产物分子量mn＝2600，mw＝3100。
[0023]
实施例2
[0024]
在装有机械搅拌、回流冷凝管和油浴加热装置的干燥三颈烧瓶中加入1.00mol马来酸酐(二元羧酸酐)、1.05mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(带有硅氧烷基团的环氧化物)、0.05mol醋酸钾(羧酸金属盐)、0.05mol苄基三甲基氯化铵(两亲性季铵盐)，反应体系安装潮气隔离装置。开动搅拌，快速加热，升温至95℃左右，开始计时，反应体系大量酸酐固体逐渐溶解，粘度上升，中间每间隔1hr取样进行红外光谱检测，至11hr后，反应体系原本归属马来酸酐的1783cm-1
特征红外吸收信号完全消失，再继续原条件反应1hr，结束反应，获得聚酯产物，产物密封保存。gpc测得该产物分子量mn＝2450，mw＝3050。
[0025]
对照例1
[0026]
在装有机械搅拌、回流冷凝管和油浴加热装置的干燥三颈烧瓶中加入1.00mol马来酸酐、1.05mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol醋酸钾，反应体系安装潮气隔离装置。开动搅拌，快速加热，升温至95℃左右，开始计时，反应体系大量马来酸酐固体逐渐溶解，粘度上升，中间每间隔1hr取样进行红外光谱检测，至18hr后，反应体系原本归属
马来酸酐的1783cm-1
特征红外吸收信号没有消失，马来酸酐残留较多，视为合成反应失败。
[0027]
对照例2
[0028]
在装有机械搅拌、回流冷凝管和油浴加热装置的干燥三颈烧瓶中加入1.00mol马来酸酐、1.05mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.05mol醋酸钾、0.05mol四丁基溴化铵，反应体系安装潮气隔离装置。开动搅拌，快速加热，升温至95℃左右，开始计时，反应体系大量马来酸酐固体逐渐溶解，粘度上升，中间每间隔1hr取样进行红外光谱检测，至18hr后，反应体系原本归属马来酸酐的1783cm-1
特征红外吸收信号没有消失，马来酸酐残留较多，视为合成反应失败。
[0029]
实施例3-18
[0030]
实施例3-18的投料摩尔量和操作条件同实施例2，改变二元酸酐种类、带有硅氧烷基团的环氧化物种类、羧酸金属盐种类、两亲性季铵盐种类，酸酐反应完全时间、产物分子量等参数请参阅表1。
[0031]
表1实施例3-18参数
[0032][0033][0034]
实施例19
[0035]
在装有机械搅拌、回流冷凝管和油浴加热装置的干燥三颈烧瓶中加入1.00mol马
来酸酐(二元羧酸酐)、0.105mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(带有硅氧烷基团的环氧化物)、0.945mol异丙基缩水甘油醚(不带硅氧烷基团的环氧化物)、0.05mol醋酸钾(羧酸金属盐)、0.05mol十二烷基三甲基溴化铵(两亲性季铵盐)，反应体系安装潮气隔离装置。开动搅拌，快速加热，升温至95℃左右，开始计时，反应体系大量酸酐固体逐渐溶解，粘度上升，中间每间隔1hr取样进行红外光谱检测，至6hr后，反应体系原本归属马来酸酐的1783cm-1
特征红外吸收信号完全消失，再继续原条件反应1hr，结束反应，获得聚酯产物，产物密封保存。gpc测得该产物分子量mn＝1910，mw＝2350。
[0036]
实施例20-25
[0037]
实施例20-35的投料摩尔量和操作条件同实施例19，改变不带硅氧烷基团的环氧化物种类，酸酐反应完全时间、产物分子量等参数请参阅表2。
[0038]
表2实施例20-25参数
[0039][0040]
相对于现有技术，本发明所述的带有硅氧烷侧基的聚酯的合成方法没有水分子产生，不会影响硅氧烷侧基的稳定性，可以按本发明在聚酯合成同时引入硅氧烷侧基。本发明采用所述两亲性季铵盐辅助所述羧酸金属盐作为协同催化剂，显著提高了所述环氧化物与所述二元羧酸酐的酯化聚合效率，使其反应温度得以降低，反应转化率显著提高，所得的聚酯为二元酸与二元醇的交替聚酯结构，所得聚酯产物具有潮气固化特性。
[0041]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。