一种通用型铯基钙钛矿电池界面材料及钙钛矿电池和制备方法

1.本发明属于钙钛矿材料与器件制备领域，具体涉及一种通用型铯基钙钛矿电池界面材料及钙钛矿电池和制备方法。


背景技术：

2.能源是人类社会赖以生存与发展的基础。化石能源储量有限，且使用过程会导致环境污染、碳排放过高等突出问题。因此清洁能源如太阳能、风能、水能、潮汐的应用日渐广泛，尤其是对太阳能的开发与利用。因此，如何高效的利用太阳能成为当前关注的焦点。钙钛矿材料具有高吸光系数、宽的光谱响应、长激子扩散长度、高缺陷容忍度、双极性载流子运输特性等优势。以钙钛矿材料做吸光层的太阳电池作为一种新型电池，光电转化效率从2009年的3.8％提高至目前的25.7％，成为最具市场应用前景的新型薄膜太阳电池。
3.有机-无机杂化钙钛矿太阳电池因其优良的光电性能，受到研究人员的广泛关注，但其a位有机阳离子的光热稳定性较差，导致该类电池工作稳定性较差。用热稳定性优异的cs

离子部分取代或全部取代a位有机阳离子，构筑铯基钙钛矿是提高钙钛矿电池稳定性的最佳途径之一。但是，铯基钙钛矿的光电性能较差，主要是钙钛矿层与电子/空穴传输层之间的界面缺陷较多。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种通用型铯基钙钛矿电池界面材料及钙钛矿电池和制备方法，以解决现有技术中铯基钙钛矿太阳电池界面缺陷密度高的问题。
5.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.一种通用型铯基钙钛矿电池界面材料，所述界面材料的结构式为：
[0007][0008]
其中，n的取值为0、1、2或3。
[0009]
本发明的进一步改进在于：
[0010]
优选的，所述界面材料的结构式为：
[0011][0012]
一种上述通用型铯基钙钛矿电池界面材料的制备方法，将有机羧酸溶于乙醇中，获得有机羧酸溶液；将氢氧化铯溶于水中，获得氢氧化铯溶液；0℃下，混合有机羧酸溶液和氢氧化铯溶液，搅拌后，将反应产物蒸馏、洗涤和结晶后获得白色粉末，所述白色粉末为通用型铯基钙钛矿电池界面材料。
[0013]
优选的，所述有机羧酸和乙醇的混合比例5mmol:15ml；所述氢氧化铯溶液中氢氧化铯和水的比例为5.1mmol：5ml。
[0014]
优选的，所述有机羧酸和氢氧化铯的摩尔比为1:1。
[0015]
一种钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
步骤1，预处理fto玻璃作为fto层1；
[0017]
步骤2，在fto层(1)上沉积tio2或sno2作为电子传输层(2)；
[0018]
步骤3，在电子传输层2上制备钙钛矿吸光层4；所述钙钛矿吸光层4上制备有上修饰层5，或者是钙钛矿光层4下制备有下修饰层3，或者是钙钛矿吸光层4的上下均制备有修饰层；所述上修饰层5或下修饰层3由修饰层溶液旋涂在的电子传输层2或钙钛矿吸光层4上制得，所述修饰层溶液中的溶质为权利要求1所述的电池界面材料，溶剂为异丙醇；
[0019]
步骤4，在钙钛矿吸光层4或上修饰层5上制备空穴传输层6；
[0020]
步骤5，在空穴传输层6上制备金属电极7。
[0021]
优选的，所述修饰层溶液中溶质的浓度为0.5～1mg/ml；所述钙钛矿吸光层(4)为cspbi3、cspbi2br或fa
0.9
cs
0.1
pbi3。
[0022]
优选的，所述修饰层溶液的制备方法为，所述下修饰层3的制备方法为：
[0023]
将修饰层溶液通过旋涂法旋涂于电子传输层2表面，旋涂后退火处理，获得下修饰层3；
[0024]
所述下修饰层3的制备方法为：将修饰层溶液通过旋涂法旋涂于钙钛矿吸光层4表面，旋涂后退火处理，获得上修饰层5。
[0025]
优选的，旋涂速度为3000-4000rpm，旋涂时间为40s；退火温度为70℃，退火时间为5-7min。
[0026]
一种通过上述任一项制备方法制得的钙钛矿电池，为以下三种结构中的任意一个：
[0027]
从下至上依次包括fto层1、tio2电子传输层2、下atfc层3、cspbi3钙钛矿吸光层4、空穴传输层6和金属电极7。
[0028]
从下至上依次包括：fto层、tio2电子传输层2、cspbi3钙钛矿吸光层4、上atfc层5、spiro-ometad空穴传输层6和金电极7。
[0029]
从下至上依次包括：fto层、tio2电子传输层2、下atfc层3、cspbi3钙钛矿吸光层4、上atfc层5、spiro-ometad空穴传输层6和金电极7。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0031]
本发明公开了一种通用型铯基钙钛矿电池界面材料，该通用型材料是一种多功能有机铯盐，该材料含有-nh2,-coocs,-f这些特性基团，当应用在钙钛矿太阳电池中时，采用这种通用型材料上下双界面修饰电子传输层与钙钛矿吸收层，通过不同浓度进行上下界面的探索，该双极性多功能有机盐，不仅可以修饰tio2电子传输层，还可以钝化钙钛矿吸光层。将此通用型材料应用于不同的铯基钙钛矿太阳电池的制备中，以提高铯基钙钛矿太阳电池表面结晶性，降低钙钛矿层与传输层之间的界面缺陷，提高铯基钙钛矿电池的光电转化效率和工作稳定性。
[0032]
本发明公开了一种通用型铯基钙钛矿电池界面材料的制备过程，通过筛选不同氟取代有机铯盐，用于修饰铯基钙钛矿界面。不同数量、不同取代位置的多官能团集于氟化苯环，修饰钙钛矿界面，根据器件结果进一步进行官能团化修饰、优化铯盐，筛选出性能优异的双极性界面修饰材料，其中最具代表性的是通用型材料atfc。实验发现atfc具有显著的提高开路电压的效果，atfc可以提高钙钛矿薄膜的结晶性，下界面修饰时可以提高电子提取能力，有利于电子传输；上界面修饰时可以填补cs空位，钝化pb
2
缺陷，提高表面疏水性。上下界面同时优化的效果最优，光电转化效率从18.83％提升至20.13％。
[0033]
本发明公开了一种钙钛矿电池的制备方法，钙钛矿太阳电池通过多功能有机铯盐在tio2/钙钛矿表面和钙钛矿/空穴之间双界面修饰，发挥十分重要的作用。综合试验表征表面：(1)当atfc于tio2/钙钛矿表面修饰时，atfc中的-f与ti之间相互作用修饰tio2表面未配位的ti；氨基与tio2表面吸附的-oh相互作用，钝化氧缺陷；甲酸铯部分提供铯离子阻碍钙钛矿中铯的沉积，羧基还可以钝化钙钛矿底部的铅相关缺陷。(2)当atfc于钙钛矿表面/空穴传输层修饰时，atfc中的可通过ostwaldripening填补cs空位，羧基可以钝化铅相关缺陷，-nh2可以抑制i-离子的迁移，氟化苯以及氨基的强疏水作用阻碍水分对钙钛矿的影响，可以进一步改善钙钛矿太阳电池的器件性能。通过在cspbi3体系中的应用研究发现：通用型铯基材料atfc可以提高电子传输层/空穴传输层的电子/空穴的提取能力。另外，下atfc层可以与钙钛矿薄膜相互作用，钝化表面缺陷，提高薄膜质量进而提高器件性能。通过atfc材料的修饰，可提高电子传输层tio2的导带和费米能级，更好地与钙钛矿薄膜相匹配，从而降低电子传输势垒；同时，上界面修饰的钙钛矿薄膜也可以更好的与空穴传输层相匹配，进一步提升提取电荷的能力与特性，氟化苯的疏水性提高器件的工作稳定性，从而获得性能优异的cspbi3钙钛矿太阳电池。
[0034]
本发明的目的在于通过界面修饰解决铯基钙钛矿太阳电池界面缺陷密度高的问题，设计了一种通用型铯基钙钛矿电池界面材料(通用型材料)，本发明通过对钙钛矿层的上下进行界面改性，以降低钙钛矿器件界面缺陷态。在钙钛矿层的下界面引入含cs的多功能界面材料一方面可以填补钙钛矿底部cs空位，钝化钙钛矿底部表面缺陷；同时在钙钛矿上界面引入含cs的多功能界面材料，一方面可以通过ostwaldripening补充cs

、填补cs空位，另外多功能界面材料中的其他基团(如羰基，胺基等)还可以钝化钙钛矿表面的铅基和卤素基缺陷。本发明开发的一种含cs的双偶极通用型界面材料，可同时改性铯基钙钛矿的底部界面和上界面，降低界面缺陷，提高钙钛矿薄膜质量。在facspbi3，cspbi2br，cspbi3等多个铯基钙钛矿电池中都取得优异的修饰效果，光电转化效率明显提高。以cspbi3器件为例，经过通用型界面材料的修饰，器件效率从18.83％提升至20.13％。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例1中所述cspbi3钙钛矿太阳电池的结构示意图；
[0036]
其中：1为fto层，2为电子传输层，3为下修饰层，4为钙钛矿吸光层，5为上修饰层，6为空穴传输层，7为金属电极；
[0037]
图2为本发明实施例1中所述的atfc与tio2作用的xps图谱；
[0038]
图3为本发明实施例1中所述的atfc与pbi2作用的xps图谱；
[0039]
图4为本发明实施例1中所述的未修饰和上下界面双修饰atfc后钙钛矿吸光层xrd对比图；
[0040]
图5为本发明实施例1中所述的未修饰和修饰atfc的tio2薄膜和未修饰与修饰atfc的钙钛矿吸光层的ups对比图；
[0041]
图6为本发明实施例1中所述的未修饰和上下界面双修饰atfc后钙钛矿太阳电池的j-v曲线；
[0042]
图7为本发明实施例1中所述的未修饰和上下界面双修饰atfc后钙钛矿太阳电池的稳定性；
具体实施方式
[0043]
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述。
[0044]
本发明的实施例之一为公开了一种双极性多功能有机铯盐，可同时用于钙钛矿电池电子传输层和空穴传输层的优化，该有机铯盐具有以下两种结构通式
[0045][0046]
其中，n的取值是0、1、2、3，。
[0047]
本发明的实施例之一为公开了双极性多功能有机铯盐，该有机铯盐材料同时具有-nh2，-coo-/-so
3-，cs

，-c-f或-c-cl等特性基团，这些特性基团可以修饰钙钛矿薄膜及其电子传输层的多种类型缺陷(如cs空位、碘空位、欠配位的pb
2
等)，同时-nh2，-coo-/-so
3-具有双极性特性，可用于铯基钙钛矿电池上/下界面的同时修饰。
[0048]
本发明的实施例之一为公开了atfc和atfs两种铯盐，其对应的上式中n＝0，其结构式分别为下所示：
[0049][0050]
验证发现，上述两种的有机铯盐应用时，引入至钙钛矿中，器件效率高。
[0051]
本发明的实施例之一为公开了一种双极性多功能有机铯盐的筛选方法，该筛选方法包括以下步骤：
[0052]
第一步，筛选不同氟取代苯甲酸铯修饰铯基钙钛矿界面，具体的氟取代苯甲酸铯的结构式如下式(iii)所示。
[0053][0054]
第二步，根据上一步筛选的结果，进行进一步官能团化修饰、优化铯盐，并应用于铯基钙钛矿界面修饰，进一步筛选性能优异的界面修饰材料。
[0055][0056]
第三步，根据上一步优化的结果，进一步通过调整引入官能团与苯环之间的距离优化材料，得到下述的铯基钙钛矿通用型界面修饰材料。
[0057][0058]
其中，n的取值是0、1、2、3，x为f和cl原子。
[0059]
本发明的实施例之一为公开了一种双极性多功能有机铯盐的制备方法，该制备方法整引入官能团与苯环之间的距离优化材料，得到上述的铯基钙钛矿通用型界面修饰材料。
[0060]
式(i)的制备方法为：
[0061]
称量等摩尔数的有机羧酸与氢氧化铯，将有机羧酸溶于乙醇中，获得有机羧酸溶液，有机羧酸和乙醇的比例为5mmol:15ml；将氢氧化铯溶于水中，获得氢氧化铯溶液，氢氧化铯和水的比例为：5.1mmol：5ml；0℃下，将氢氧化铯溶液滴入至有机羧酸溶液中，室温搅拌2～3小时；减压蒸馏，除去水，乙醇洗涤三次，乙醚纯结晶三次，得到白色粉末。所述的白色粉末的具体结构式，能够为上述结构式的任意一种。其中，n＝0时，原料为4-甲氨基全氟苯甲酸和氢氧化铯；n＝1时，原料为4-乙氨基全氟苯甲酸和氢氧化铯；n＝3时，原料为4-丙
氨基全氟苯甲酸和氢氧化铯；
[0062]
以atfc为例：称取1.045g 4-甲氨基全氟苯甲酸溶于15ml乙醇中，0.965g氢氧化铯溶于5ml去离子水中。0℃下缓慢滴加含有氢氧化铯的水溶液至有机酸溶液中，滴加完毕，室温搅拌2-3h，减压蒸馏，除去溶剂，得到粗产物。用无水乙醇洗涤纯化3次，无水乙醚纯结晶3次，得到白色固体粉末，70℃真空干燥6h，得atfc粉末。
[0063]
式(ⅱ)的制备方法为：
[0064]
称量等摩尔数的有机羧酸与氢氧化铯，将有机羧酸溶于乙醇中，获得有机羧酸溶液，有机羧酸和乙醇的比例为5mmol:15ml；将氢氧化铯溶于水中，获得氢氧化铯溶液，氢氧化铯和水的比例为：5.1mmol：5ml；0℃下，将氢氧化铯溶液滴入至有机羧酸溶液中，室温搅拌2～3小时；减压蒸馏，除去水，乙醇洗涤三次，乙醚纯结晶三次，得到白色粉末。所述的白色粉末的具体结构式，能够为上述结构式的任意一种。其中，n＝0时，原料为4-甲氨基全氟苯甲磺酸和氢氧化铯；n＝1时，原料为4-乙氨基全氟苯甲磺酸和氢氧化铯；n＝3时，原料为4-丙氨基全氟苯甲磺酸和氢氧化铯；
[0065]
以atfs为例：称取1.225g 4-甲氨基全氟苯甲磺酸溶于15ml乙醇中，0.965g氢氧化铯溶于5ml去离子水中。0℃下缓慢滴加含有氢氧化铯的水溶液至有机酸溶液中，滴加完毕，室温搅拌2-3h，减压蒸馏，除去溶剂，得到粗产物。用无水乙醇洗涤纯化3次，无水乙醚纯结晶3次，得到白色固体粉末，70℃真空干燥6h，得atfs粉末。
[0066]
本发明的实施例还公开了一种通用型材料在钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
[0067]
步骤1，清洗fto玻璃；
[0068]
将fto玻璃裁剪至2.5
×
2.5cm的小块玻璃，用丙酮、异丙醇、乙醇清洗后，用空气压缩机吹干待用。
[0069]
步骤2，在洗净的fto玻璃上沉积电子传输层，电子传输层为tio2或sno2。
[0070]
将步骤1中洗净的fto玻璃用紫外线臭氧处理10-15min。通过化学沉积法沉积tio2。将4.5ml ticl4滴在200ml冰上，待冰融化至小拇指大小后，放入70℃烘箱沉积60min，然后进行退火，制备出来的tio2电子传输层的厚度为40-50nm。
[0071]
步骤3，配置修饰层溶液
[0072]
将上述白色固体粉末溶于溶剂异丙醇中，搅拌后用异丙醇稀释，获得不同浓度的修饰层溶液。具体的浓度为0.5～1mg/ml。
[0073]
步骤4，制备下修饰层；
[0074]
将步骤3中配置好的修饰层溶液旋涂于fto/tio2表面，旋涂速度为3000-4000rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为70℃，退火时间为5-7min，制得下atfc层。在旋涂atfc异丙醇溶液之前，用紫外臭氧处理fto/tio2表面10-15min。
[0075]
步骤5，配制钙钛矿前驱体溶液，钙钛矿前躯体溶液为cspbi3钙钛矿前驱体溶液或cspbi2br钙钛矿前驱体溶液或fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液。
[0076]
配制cspbi3钙钛矿前驱体溶液的过程为：将氢铅碘(hpbi3)和碘化铯(csi)(摩尔比＝0.745：0.825)溶解在dmf和dmso(v/v＝8.5：1.5)的混合溶剂中配制浓度为0.745m的cspbi3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌12-18h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
[0077]
配制cspbi2br钙钛矿前驱体溶液的过程为：将pbi2(dmso)络合物、pbbr2(dmso)、csi及醋酸铅(摩尔比＝1:1:2:0.015)溶解在dmf和dmso(v/v＝17：3)的混合溶剂中配制浓度为0.9m的cspbi2br钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌12-18h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
[0078]
配置fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液的过程为：将甲脒氢碘酸盐(fai)、碘化铯(csi)和碘化铅(pbi2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在dmf和dmso(v/v＝8.5：1.5)的混合溶剂中配制浓度为1m的fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
[0079]
步骤6，制备钙钛矿吸光层；
[0080]
将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于fto/tio2/下atfc层衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000-1500rpm，时间为10s；第二阶段，转速为3000-4000rpm，时间为40s。随后进行退火过程，退火温度为170℃，退火时间为50-60min。经过退火后形成fto/tio2/下atfc层/钙钛矿吸光层。制备出的钙钛矿吸光层400-450nm。
[0081]
步骤7，制备上修饰层；
[0082]
将步骤3中配置好的修饰层溶液旋涂于fto/tio2/下atfc层/cspbi3表面，旋涂速度为3000-4000rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为70℃，退火时间为5-7min，制得fto/tio2/下atfc层/cspbi3上atfc层。上修饰层和下修饰层厚度相近，近乎一样。
[0083]
步骤8，制备空穴传输层；
[0084]
空穴传输层采用spiro-ometad制得。将spiro-ometad粉末(90mg)、锂盐(22μl)和t-bp(36μl)溶解在1ml氯苯中以获得spiro-ometad溶液。将spiro-ometad溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤7中制备好的钙钛矿吸光层上持续30s，形成空穴传输层，得到fto/tio2/下atfc层/cspbi3/上atfc层/spiro-ometad。
[0085]
步骤9，制备金属电极；
[0086]
在步骤8中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为fto/tio2/下atfc层/cspbi3/上atfc层/spiro-ometad/au的全无机cspbi3钙钛矿太阳电池。
[0087]
本发明的实施例之一为公开了一种atfc修饰的钙钛矿太阳电池的制备方法，
[0088]
步骤3，配制atfc异丙醇修饰层，
[0089]
atfc异丙醇修饰层的配制方法是：将1～3mgatfc固体粉末溶于1ml异丙醇中，搅拌2-4h后稀释成0.5、1mg/ml备用。
[0090]
步骤4，制备下atfc层；
[0091]
将步骤3中配置好的1mg/ml atfc异丙醇溶液旋涂于fto/tio2表面，旋涂速度为3000-4000rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为70℃，退火时间为5-7min，制得下atfc层。在旋涂atfc异丙醇溶液之前，用紫外臭氧处理fto/tio2表面10-15min。
[0092]
步骤5，配制钙钛矿前驱体溶液，因为钙钛矿层能够为或，因此钙钛矿前躯体溶液能够为cspbi3钙钛矿前驱体溶液或cspbi2br钙钛矿前驱体溶液或fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液。
[0093]
配制cspbi3钙钛矿前驱体溶液的过程为：将氢铅碘(hpbi3)和碘化铯(csi)(摩尔比＝0.745：0.825)溶解在dmf和dmso(v/v＝8.5：1.5)的混合溶剂中配制浓度为0.745m的
cspbi3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌12-18h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
[0094]
配制cspbi2br钙钛矿前驱体溶液的过程为：将pbi2(dmso)络合物、pbbr2(dmso)、csi及醋酸铅(摩尔比＝1:1:2:0.015)溶解在dmf和dmso(v/v＝17：3)的混合溶剂中配制浓度为0.9m的cspbi2br钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌12-18h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。配置fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液的过程为：将甲脒氢碘酸盐(fai)、碘化铯(csi)和碘化铅(pbi2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在dmf和dmso(v/v＝8.5：1.5)的混合溶剂中配制浓度为1m的fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
[0095]
步骤6，制备钙钛矿吸光层；
[0096]
将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于fto/tio2/下atfc层衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000-1500rpm，时间为10s；第二阶段，转速为3000-4000rpm，时间为40s。随后进行退火过程，退火温度为170℃，退火时间为50-60min。经过退火后形成fto/tio2/下atfc层/钙钛矿吸光层。制备出的cspbi3钙钛矿吸光层400-450nm。
[0097]
步骤7，制备上atfc层；
[0098]
将步骤3中配置好的0.5mg/mlatfc异丙醇溶液旋涂于fto/tio2/下atfc层/cspbi3表面，旋涂速度为3000-4000rpm，旋涂时间为40s，随后进行退火过程，退火温度为70℃，退火时间为5-7min，制得fto/tio2/下atfc层/cspbi3上atfc层。上层和下层厚度相近，近乎一样。
[0099]
步骤8，制备空穴传输层；
[0100]
空穴传输层采用spiro-ometad制得。将spiro-ometad粉末(90mg)、锂盐(22μl)和t-bp(36μl)溶解在1ml氯苯中以获得spiro-ometad溶液。将spiro-ometad溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤7中制备好的钙钛矿吸光层上持续30s，形成空穴传输层，得到fto/tio2/下atfc层/cspbi3/上atfc层/spiro-ometad。
[0101]
步骤9，制备金属电极；
[0102]
在步骤8中制备好的空穴传输层表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，得到结构为fto/tio2/下atfc层/cspbi3/上atfc层/spiro-ometad/au的全无机cspbi3钙钛矿太阳电池。
[0103]
上述制备过程中下atfc层和上atfc层可以只制备一个，即步骤4和步骤7择一执行，也可以两个都制备。
[0104]
本发明公开的实施例之一，为通过上述方法制备的全无机cspbi3钙钛矿太阳电池结构，参见图1，有以下三种情况：
[0105]
从下至上依次包括：fto层1、tio2电子传输层2、下atfc层3、cspbi3钙钛矿吸光层4、spiro-ometad空穴传输层6和金电极7。
[0106]
从下至上依次包括：fto层1、tio2电子传输层2、cspbi3钙钛矿吸光层4、上atfc层5、spiro-ometad空穴传输层6和金电极7。
[0107]
从下至上依次包括：fto层1、tio2电子传输层2、下atfc层3、cspbi3钙钛矿吸光层4、上atfc层5、spiro-ometad空穴传输层6和金电极7。
[0108]
在本实施例中，制备得到的是1mg/ml下atfc层的tio2和0.5mg/ml上atfc层修饰钙
钛矿吸光层的全无机cspbi3钙钛矿太阳电池。
[0109]
如图1所示，为全无机cspbi3钙钛矿太阳电池的结构示意图，图中：1为fto，2为tio2电子传输层，3为下atfc层，4为cspbi3钙钛矿吸光层，5为上atfc层，6为spiro-ometad空穴传输层，7为金电极。其中，下atfc层的浓度为1mg/ml，上atfc层的浓度为0.5mg/ml。
[0110]
如图2所示，阐述了atfc与tio2的相互作用。通过atfc修饰后，ti
1/2
与ti
3/2
峰均向低结合能方向移动，这种现象主要是由于-f与ti-o的作用使得ti-o弱化。经过atfc修饰后，tio2和tio2/atfc薄膜的tio2表面上的o缺陷数量显著减少。
[0111]
如图3所示，阐述了atfc与pbi2的相互作用。从图中可以看到，pb向低结合能方向移动，这表明atfc与pbi2中的欠配位的pb
2
相结合，从而达到填补pb
2
的作用。并且可以到看到未修饰的pb
2
存在零价铅，修饰后消失。
[0112]
如图4所示，上下界面修饰后的薄膜的结晶性会有增强，晶面峰的强度相比未修饰的薄膜有明显的增强，薄膜质量变好。
[0113]
如图5所示，经过atfc修饰后tio2薄膜具有更高的导带和费米能级，同时，优化后的钙钛矿也与空穴具有更加匹配的能量排列，有利于电子转移势垒的降低，导致器件的开路电压提升。
[0114]
如图6所示，上下界面双修饰的全无机钙钛矿太阳电池的开路电压和填充因子都有提高，分别为1.238v的开路电压和80.66％的填充因子，器件效率20.13％。
[0115]
如图7所示，测试修饰后的薄膜的稳定性，最优器件可以维持800h后依旧保持初始效率的91.65％，具有较好的稳定性。
[0116]
对比例1
[0117]
对比例1与实施例1仅在步骤3，4及步骤6中有所不同，对比例1在步骤3中没有配制atfc异丙醇溶液，在步骤4，6中没有旋涂atfc修饰层，其余步骤及参数均相同。
[0118]
图4为未修饰和上下界面双修饰atfc的钙钛矿薄膜的xrd对比图，atfc修饰可以提高结晶性，薄膜质量得到提高。
[0119]
图5为未修饰和上下界面双修饰atfc的tio2薄膜的ups对比图和未修饰和修饰atfc的钙钛矿薄膜的ups，可以看出，修饰atfc后tio2薄膜具有更高的导带和费米能级，修饰atfc测得钙钛矿薄膜也更加与空穴传输层相匹配，使器件的开路电压提升。
[0120]
图6为上下界面均修饰和未修饰的全无机cspbi3钙钛矿太阳电池的j-v曲线，具体参数如表1所示。可以看到，与未修饰的对比样相比，修饰后的器件的填充因子和开路电压都有提升，最高1.238v与80.66％，所制备出来的最优器件效率为20.13％。
[0121]
表1
[0122][0123]
图7为在空气温度25℃，湿度20％左右下，未修饰与修饰atfc的器件效率的稳定
性，在800h后，优化样品仍可保持初始效率的91.65％。
[0124]
实施例2
[0125]
本实施例中，不在下界面修饰atfc修饰层，其余不变。将fto玻璃洗净后用化学沉积法沉积氧化钛后，将配制好的cspbi3钙钛矿前驱体溶液旋涂于fto/tio2衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为3000rpm，时间为40s。随后进行退火过程，退火温度为170℃，退火时间为50min。所制得的全无机cspbi3钙钛矿太阳电池获得了1.209v的开路电压，80.30％的填充因子，20.07ma/cm2的电流密度，19.49％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例1中相同。
[0126]
实施例3
[0127]
本实施例中，不在上界面修饰atfc修饰层，其余不变。将fto玻璃洗净后用化学沉积法沉积氧化钛后，将1mg/mlatfc异丙醇溶液旋涂在tio2衬底表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，之后进行退火处理，退火温度为70℃，退火时间为5min。随后，将配制好的cspbi3钙钛矿前驱体溶液旋涂于fto/tio2/atfc衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为3000rpm，时间为40s。随后进行退火过程，退火温度为170℃，退火时间为50min。所制得的全无机cspbi3钙钛矿太阳电池获得了1.226v的开路电压，80.76％的填充因子，20.13ma/cm2的电流密度，19.94％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例1中相同。
[0128]
实施例4
[0129]
配制cspbi2br钙钛矿前驱体溶液的过程为：将pbi2(dmso)络合物、pbbr2(dmso)、csi及醋酸铅(摩尔比＝1:1:2:0.015)溶解在dmf和dmso(v/v＝17：3)的混合溶剂中配制浓度为0.9m的cspbi2br钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌12-18h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
[0130]
本实施例中，采用cspbi2br作吸光层，配制cspbi2br钙钛矿前驱体溶液：将pbi2(dmso)络合物、pbbr2(dmso)、csi及醋酸铅(摩尔比＝1:1:2:0.015)溶解在dmf和dmso(v/v＝17：3)的混合溶剂中配制浓度为0.9m的cspbi2br钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。将fto玻璃洗净后用化学沉积法沉积氧化钛后，将1mg/mlatfc异丙醇溶液旋涂在tio2衬底表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，之后进行退火处理，退火温度为70℃，退火时间为5min。随后，将配制好的cspbi2br钙钛矿前驱体溶液旋涂于fto/tio2/下atfc层衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为5000rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为先35℃，退火时间为6min，再120℃，退火时间为10min，最后180℃，退火时间为4min。所制得的钙钛矿太阳电池获得了1.32v的开路电压，78.31％的填充因子，15.86ma/cm2的电流密度，16.40％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例1中相同。
[0131]
实施例5
[0132]
本实施例中，采用fa
0.9
cs
0.1
pbi3作吸光层，配制fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液：将甲脒氢碘酸盐(fai)、碘化铯(csi)和碘化铅(pbi2)(摩尔比＝0.9：0.1：1.0)溶解在dmf和dmso(v/v＝8.5：1.5)的混合溶剂中配制浓度为1m的fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。将fto玻璃洗净后用化学沉
积法沉积氧化钛后，将1mg/mlatfc异丙醇溶液旋涂在tio2衬底表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，之后进行退火处理，退火温度为70℃，退火时间为5min。随后，将配制好的fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液旋涂于fto/tio2/下atfc层衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为5000rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为150℃，退火时间为15min。所制得的钙钛矿太阳电池获得了1.173v的开路电压，81.93％的填充因子，25.08ma/cm2的电流密度，24.09％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例1中相同。
[0133]
实施例6
[0134]
本实施例中，用sno2作为电子传输层，采用fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿作吸光层，配制fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液：将甲脒氢碘酸盐(fai)、碘化铯(csi)和碘化铅(pbi2)(摩尔比＝0.9:0.1:1.0)溶解在dmf和dmso(v/v＝8.5：1.5)的混合溶剂中配制浓度为1m的fa
0.9
cs
0.1
pbi3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌6h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。在fto基板上旋涂配制好的sno2纳米胶体溶液，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，之后进行退火处理，退火温度为150℃，退火时间为20min。在旋涂配制好的atfc异丙醇溶液之前，用紫外线臭氧处理sno2/fto基板10min。将1mg/mlatfc异丙醇溶液旋涂在fto/sno2衬底表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，之后进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为15min。随后，将配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于fto/sno2/下atfc层衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为5000rpm，时间为30s。随后进行退火过程，退火温度为150℃，退火时间为15min。所制得的钙钛矿太阳电池获得了1.194v的开路电压，82.93％的填充因子，24.59ma/cm2的电流密度，24.36％的光电转换效率。本实施例中未涉及的参数及步骤均与实施例1中相同。
[0135]
实施例6
[0136]
制备界面修饰材料
[0137]
称取1.225g 4-氨基-2,3,5,6-四氟苯甲磺酸溶于15ml乙醇中，0.965g氢氧化铯溶于5ml去离子水中。0℃下缓慢滴加含有氢氧化铯的水溶液至有机酸溶液中，滴加完毕，室温搅拌2-3h，减压蒸馏，除去溶剂，得到粗产物。用无水乙醇洗涤纯化3次，无水乙醚纯结晶3次，得到白色固体粉末，70℃真空干燥6h，得atfs粉末。
[0138]
制备钙钛矿太阳电池
[0139]
第一，清洗fto玻璃：将裁至2.5
×
2.5cm的玻璃，用丙酮、异丙醇、乙醇依次超声清洗30min后，用空气压缩机吹干备用。
[0140]
第二，制备tio2电子传输层：将步骤1中洗净吹好的玻璃粘在180mm的培养皿中，用紫外线臭氧处理15min备用。将4.5ml ticl4溶液滴在200ml冰上等冰化至拇指大小倒入培养皿中，放入70℃烘箱中沉积60min，退火后制得在fto玻璃上制得tio2电子传输层。
[0141]
第三，配置atfs修饰层溶液；将固体atfs粉末溶于异丙醇溶液中，搅拌4h后，将其稀释成所需的0.5、1mg/ml备用。
[0142]
第四，制备下atfs层：将步骤3中配制好的atfsc异丙醇溶液旋涂于步骤2中所得的tio2电子传输层表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s后在70℃下退火5min，制得下atfc层。随后准备旋涂钙钛矿前驱体溶液，用紫外臭氧处理fto/tio2/下atfc层衬底15min。
[0143]
第五，配制cspbi3钙钛矿前驱体溶液：将氢铅碘(hpbi3)和碘化铯(csi)(n：n＝
0.745：0.825)溶解在dmf和dmso(v/v＝8.5：1.5)的混合溶剂中配制浓度为0.745m的cspbi3钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液搅拌12h，然后使用0.45μm注射器过滤以备后用。
[0144]
第六，制备cspbi3钙钛矿吸光层：将步骤5中配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂于fto/tio2/下atfs层衬底表面，旋涂过程分为两个阶段，第一阶段，转速为1000rpm，时间为10s；第二阶段，转速为3000rpm，时间为40s。随后进行退火过程，退火温度为170℃，退火时间为50min。经过退火后形成fto/tio2/下atfs层/cspbi3钙钛矿吸光层。
[0145]
第七，制备上atfs层：将步骤3中配制好的atfs异丙醇溶液旋涂于步骤6中所得的fto/tio2/下atfs层/cspbi3表面，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为40s，70℃下退火5min，制得atfc下界面修饰层，形成fto/tio2/下atfc层/cspbi3/上atfc层。
[0146]
第八，制备空穴传输层：空穴传输层采用spiro-ometad制得。将spiro-ometad粉末(90mg)、锂盐(22μl)和t-bp(36μl)溶解在1ml氯苯中以获得spiro-ometad溶液。将spiro-ometad溶液以5000rpm的速度旋涂在步骤7中制备好的钙钛矿薄膜上持续30s，形成空穴传输层，得到fto/tio2/下atfc层/cspbi3/上atfs层/spiro-ometad。
[0147]
第九，制备金属电极：在步骤8中制备好的fto/tio2/下atfc层/cspbi3/上atfc层/spiro-ometad表面蒸镀厚度约80nm的金作为金属电极，即可成功制备cspbi3钙钛矿太阳电池。使用有效面积为0.09cm2的掩模板制备器件。
[0148]
实施例7
[0149]
本实施例中修饰层的浓度均为0.8mg/ml，其余步骤同实施例1。
[0150]
实施例8
[0151]
本实施例中旋涂速度为4000rpm，退火时间为6min。
[0152]
实施例9
[0153]
本实施例中旋涂速度为3500rpm，退火时间为5min。
[0154]
实施例10
[0155]
本实施例中旋涂速度为3000rpm，退火时间为7min。
[0156]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。