一种8-羟基喹啉-锌

一种8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物的晶型及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及含氮杂环金属配位化合物技术领域或农药杀菌剂技术领域，涉及一种8-羟基喹啉-锌配合物的新晶型及其制备方法和应用，具体是一种8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物的晶型及其制备方法和应用。


背景技术：

2.农药对农业发展具有重要的意义，现如今，为了提高农作物产量，大量的合成农药被引入使用。然而，不合理的应用导致了害虫的抗药性升高和对生态系统的污染日益增加，为了适应行业发展趋势，设计在具有杀菌活性的分子中引入具有杀菌功效的金属离子，通过形成结构稳定金属杂环配合物的方式，开发具有杀菌功效的新型农药分子，对开发安全、高效、经济的新型绿色农药具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于解决现有技术问题，提供了一种绿色环保的方法便可合成纯度和产率都很高的一种具有新颖结构和杀菌活性的杂环金属配位化合物。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
5.本发明的目的之一是提供一种8-羟基喹啉-锌配合物的晶型a，所述8
‑ꢀ
羟基喹啉-锌配合物为8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物，分子式为 c
18h16
n2o4zn，结构式如式(i)所示，所述晶型a的x-射线粉末衍射图谱 2θ衍射角在7、16、16.4、18.2、18.6、29处有特征衍射峰，即θ＝3.5、8、 8.2、9.1、9.3、14.5：
[0006][0007]
本发明的目的之二是提供一种上述8-羟基喹啉-锌配合物的晶型a的制备方法，即8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物晶型的制备方法，所述的方法为8-羟基喹啉化合物和锌盐进行水热反应，得到目标化合物晶型a的8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物。
[0008]
优选的，所述锌盐为乙酸锌、硫酸锌、磷酸锌、氯化锌或对应的水结晶化合物的至少一种；更优选的为二水合乙酸锌。
[0009]
优选的，所述8-羟基喹啉化合物与锌盐的摩尔比为1-4:1，其中锌盐的摩尔数以锌元素计。
[0010]
优选的，所述水热反应的溶剂为水，包括纯净水、去离子水、蒸馏水的至少一种。
[0011]
优选的，所述步骤(1)中溶剂的体积以锌盐的物质的量计为 37.5-100l/mol。
[0012]
优选的，所述水热反应的步骤为反应体系从室温程序升温至指定温度，于指定温度下恒温反应一定时间后程序降温至室温。
[0013]
优选的，所述水热反应的程序升温速率为2-10℃/min。通过采用所述技术方案，能够对升温速率进行控制，从而进一步得到高纯度高产率的目标化合物。
[0014]
优选的，所述水热反应的指定温度为120-150℃，更优选为140℃。在所述温度下，能够进一步提高反应速率，并进一步得到高纯度高产率的目标化合物。
[0015]
优选的，所述水热反应的恒温反应时间为100-150h，更优选为120h。在所述反应时间下能够进一步得到高纯度高产率的目标产物，在保证反应完全的前提下进一步减少反应能耗等。
[0016]
优选的，水热反应时将反应体系置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将装好的反应釜放入烘箱内，设置程序升温至指定温度，恒温反应一段时间。
[0017]
优选的，所述水热反应的程序降温速率为1-5℃/h。通过采用所述技术方案，能够对降温速率进行控制，有利于粉体晶体发育，以更好的得到高纯度的目标产物，并同时具有高产率。
[0018]
优选的，所述水热反应的反应体系降至室温结束后还包括后处理，所述后处理为常规后处理步骤，包括过滤、干燥，更优选的过滤为常规过滤，包括常压过滤、减压过滤，干燥为常规干燥，更优选干燥为烘箱干燥或自然晾干，烘箱干燥温度为100℃-120℃，更优选为105℃，自然晾干为室温下自然晾干。通过后处理步骤，能够进一步对目标产物进行提纯处理，以得到高纯度的目标产物，但本发明所揭示的后处理步骤仅为常规后处理步骤的其中一种，但需要知道的是，后处理步骤并不局限于本发明所揭示的后处理步骤，凡是可以用于提高目标产物纯度的常规后处理步骤均为采用本发明所述技术方案所能够考虑的操作步骤。
[0019]
优选的，所述的制备方法包括以下步骤：
[0020]
(1)将8-羟基喹啉化合物加入溶剂中，并加入锌盐，得到混合溶液；
[0021]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行程序升温至指定温度，恒温反应一定时间；
[0022]
(3)将步骤(2)的反应物程序降温至室温得到目标晶型a的8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物。
[0023]
更优选的，降至室温后还经过后处理步骤。
[0024]
优选的，本发明所述室温为0-40℃。
[0025]
本发明的目的之三是提供一种上述8-羟基喹啉-锌配合物的晶型a(即 8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物晶型)或上述制备方法制备得到的8-羟基喹啉-锌配合物的晶型a的应用，主要为在制备抗菌/抑菌/灭菌药物中的应用，更优选为在制备农用抗菌/抑菌/灭菌药物中的应用；所述应用为8-羟基喹啉
ꢀ‑
锌配合物的晶型a作为主要抑菌活性物质之一或唯一抑菌活性物质应用于抗菌/抑菌/灭菌药物的制备；更优选的8-羟基喹啉-锌配合物的晶型a作为农药的主要抑菌活性物质之一或唯一抑菌活性物质；更优选所述抗菌/抑菌/灭菌药物针对的病菌为引起灰霉病、角斑病、软腐病、溃疡病的病菌的至少一种；更优选所述农药针对的病为灰霉病、角斑病、溃疡病、软腐病的至少一种。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0027]
本发明提供了一种8-羟基喹啉-锌配合物的新晶型，8-羟基喹啉
‑ꢀ
锌
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2h2o配合物晶型，所述的新晶型的8-羟基喹啉-锌配合物对于灰霉病、角斑病、软腐病、溃疡病均具有抑制作用，尤其是在对于角斑病、软腐病、溃疡病的抑制作用上具有优秀的抑制效果，因此
在农药领域具有广泛的应用前景；同时本发明还提供了一种所述8-羟基喹啉-锌配合物新晶型8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物晶型的制备方法，所述的制备方法得到的产物纯度达到99.9％，产率达到71％，以水为溶剂，水热法合成该配合物，有效地提升了产物的析出及结晶效果。通过本发明，首次为8-羟基喹啉-锌
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2h2o 配合物的制备提供了一种纯度和产率均较高的方法，且制备方法简便，操作步骤简洁绿色环保，是一种高产率合成高纯度的具有杀菌活性的杂环金属配位化合物的方法，适用于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景和较高的经济效益。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物的x-射线粉末衍射图(上)以及单晶衍射数据模拟图(下)的对比图；
[0029]
图2为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物的红外光谱图；
[0030]
图3为本发明实施例1制备的8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物的x-射线单晶结构图。
具体实施方式
[0031]
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明具体实施方式中室温优选为20℃-35℃。
[0032]
实施例1
[0033]
将58.1mg(0.4mmol)8-羟基喹啉溶于10ml纯净水，向上述溶液中加入44.0mg(0.2mmol)二水合乙酸锌，随后装入含有容积为25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，先以2℃/min的速率从室温升到140℃，然后于140℃恒温反应120h，随后以2℃/h的速率从 140℃降温至室温，本实施例中室温为夏天室温30℃左右。待反应液降至室温后，开反应釜，取出内衬，用纯净水冲洗反应釜内衬，常压过滤，固体自然晾干，也可以于100℃-120℃尤其是105℃左右进行烘干。得到目标产物晶型a的8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物，收率为71％，纯度99.9％。
[0034]
本实施例制备得到的8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物晶型的x射线粉末衍射图见附图1，于2θ＝7、16、16.4、18.2、18.6、29处有特征峰，晶体模拟的x射线粉末衍射图与实测粉末x射线衍射图一致；红外光谱图见图 2，ftir的主要数据(压片/涂抹法，cm-1)：3201，1585，1501，1462， 1391，1333，1114，821，744，x射线单晶结构图见图3，结构式如下所示:
[0035][0036]
本实施例制备的晶型a的8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物的晶体学数据见表1。
[0037]
表1 8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物晶型的晶体学数据表
[0038][0039][0040]
实施例2
[0041]
将58.1mg(0.4mmol)8-羟基喹啉加于10ml纯净水，向上述溶液中加入32.3mg(0.2mmol)硫酸锌，随后装入含有容积为25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，先以2℃/min的速率从室温升到 140℃，然后于140℃恒温反应120h，随后以2℃/h的速率从140℃降温至室温。待反应液降至室温后，开反应釜，取出内衬，用纯净水冲洗反应釜内衬，常压过滤，自然晾干，得到目标产物8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物晶型，收率为50％，纯度99.9％。
[0042]
实施例3
[0043]
将29.1mg(0.2mmol)8-羟基喹啉加于10ml纯净水，向上述溶液中加入44.0mg(0.2mmol)二水合乙酸锌，随后装入含有容积为25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，先以2℃/min的速率从室温升到140℃，然后于140℃恒温反应120h，随后以2℃/h的速率从 140℃降温至室温。待反应液降至室温后，开反应釜，取出内衬，用纯净水冲洗反应釜内衬，常压过滤，自然晾干，得到目标产物8-羟基喹啉
‑ꢀ
锌
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2h2o配合物晶型，收率为58％，纯度99.9％。
[0044]
实施例4
[0045]
将116.2mg(0.8mmol)8-羟基喹啉加于10ml纯净水，向上述溶液中加入44.0mg(0.2mmol)二水合乙酸锌，随后装入含有容积为25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，先以2℃/min的速率从室温升到140℃，然后于140℃恒温反应120h，随后以2℃/h的速率从 140℃降温至室温。待反应液降至室温后，开反应釜，取出内衬，用纯净水冲洗反应釜内衬，常压过滤，自然晾干，得到目标产物8-羟基喹啉
‑ꢀ
锌
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2h2o配合物晶型，收率为60％，纯度99.9％。
[0046]
实施例5
[0047]
将58.1mg(0.4mmol)8-羟基喹啉加于7.5ml纯净水，向上述溶液中加入44.0mg(0.2mmol)二水合乙酸锌，随后装入含有容积为25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，先以2℃/min的速率从室温升到140℃，然后于140℃恒温反应120h，随后以2℃/h的速率从 140℃降温至室温。待反应液降至室温后，开反应釜，取出内衬，用纯净水冲洗反应釜内衬，常压过滤，自然晾干，得到目标产物8-羟基喹啉
‑ꢀ
锌
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2h2o配合物晶型，收率为57％，纯度99.9％。
[0048]
实施例6
[0049]
将58.1mg(0.4mmol)8-羟基喹啉加于20ml纯净水，向上述溶液中加入44.0mg(0.2mmol)二水合乙酸锌，随后装入含有容积为25ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱内，先以2℃/min的速率从室温升到140℃，然后于140℃恒温反应120h，随后以2℃/h的速率从 140℃降温至室温。待反应液降至室温后，开反应釜，取出内衬，用纯净水冲洗反应釜内衬，常压过滤，自然晾干，得到目标产物8-羟基喹啉
‑ꢀ
锌
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2h2o配合物晶型a，收率为53％，纯度99.9％。实施例7
[0050]
实施例7
[0051]
制备方法同实施例1，不同之处在于程序升温设置从室温上升至指定温度的速率为10℃/min，产率为61％，纯度为89％。
[0052]
实施例8
[0053]
制备方法同实施例1，不同之处在于恒温反应阶段的指定温度为 120℃，产率为63％，纯度为80％。
[0054]
实施例9
[0055]
制备方法同实施例1，不同之处在于恒温反应阶段的指定温度为 150℃，产率为58％，纯度为75％。
[0056]
实施例10
[0057]
制备方法同实施例1，不同之处仅在于程序降温设置从指定温度降温至室温的速
率为1℃/h。产率为59％，纯度为85％。
[0058]
实施例11
[0059]
制备方法同实施例1，不同之处仅在于程序降温设置从指定温度降温至室温的速率为5℃/h。产率为50％，纯度为75％。
[0060]
实施例12
[0061]
对于上述实施例1的产物8-羟基喹啉-锌
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2h2o配合物晶型(chh-15) 进行室内生物活性测试，由浙江省化工研究院有限公司完成，具体的实验内容如下所示：
[0062]
(1)实验目的：评价化合物chh-15(1个)的室内抑菌效果。
[0063]
(2)试验靶标：白粉病、锈病、纹枯病、灰霉病、细菌性角斑病、溃疡病、软腐病等菌源由测试公司实验室长期培养。
[0064]
(3)试验处理：化合物chh-15(1个)加入dmf配制成1％备用。采用活体盆栽法，评价这些化合物在200mg/l剂量下对试验靶标的抑菌效果；采用离体法，评价这些化合物在50mg/l剂量下对试验靶标的抑菌效果。
[0065]
(4)试验方法：取一叶期黄瓜苗，作为黄瓜白粉病、黄瓜灰霉病试材，取三叶期玉米苗，作为锈病、纹枯病试材。配置化合物浓度为200mg/l于通风橱内进行喷雾，所有处理均设2次重复，每次更换供试药剂，用含吐温80的静置自来水清洗喷雾装置，药剂处理后的试材在室温条件下自然风干。黄瓜白粉病、锈病均采用喷雾式接种器将孢子囊悬浮液(孢子囊浓度 2*105个/ml)分别接种于黄瓜叶片、玉米叶片上，每处理接种2ml，将接种后的试验材料移入温室，室温培养；纹枯病、灰霉病分别将菌饼(φ5mm) 接种在玉米叶片、黄瓜叶片正面，将接种后的实验材料移入人工气候箱保湿(湿度大于95％)、温度为24℃左右的条件下培养，在空白对照试验材料充分发病后，对处理试验材料进行结果调查。参照创制农药生物活性评价sop(杀菌剂卷)。实施例1所得产物对真菌试验靶标的普筛结果见表2。
[0066]
实施例1所得产物对细菌菌试验靶标的普筛结果见表3。
[0067]
表2产物对真菌试验靶标的普筛结果
[0068][0069]
表3产物对细菌菌试验靶标的普筛结果
[0070][0071][0072]
(5)结果：由表2和表3数据可知，chh-15共1个化合物在200mg/l 浓度下对所选试验靶标进行普筛，没有表现出明显的活性，但对灰霉病显示出一定的活性；但在50mg/l浓度下对所选试验靶标进行普筛，chh-08 对角斑病和溃疡病抑制效果100％，对于软腐病的抑制效果70％，显示出优良的活性。
[0073]
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。