一种长效抗菌多糖基食品包装用复合膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及食品包装材料领域，具体涉及一种纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，随着食品产业的爆发式发展以及人们生活水平的提高，开发具有高效抗菌、高强度、环境友好型食品包装材料，才能满足现代食品活性抗菌包装的要求。多糖，如纳米纤维素、壳聚糖，是一类天然可降解的生物质原料，拥有绿色、安全、可降解、可塑性、柔韧性的特性，是开发这类制品的优势原料。
3.氧化纳米纤维素是纳米纤维素的衍生物，其透明度高、强度好以及具有良好的热稳定性，在食品活性包装材料领域具有潜在的应用价值，但是存在着无抗菌活性、成膜性低、拉伸性差的缺点，不能满足现代食品活性包装加工的要求，其应用受到了限制。壳聚糖也是一种功能性多糖，其成膜性好、拉伸性能佳。但是，壳聚糖膜的机械强度低、抗菌活性低的缺点，且易受环境的影响。
4.近年来，纳米银因具有广谱抗菌性，以其为抗菌剂的活性抗菌材料的开发成为了研究热点。但如将纳米银作为抗菌剂直接添加到材料中，被杀死的致病菌菌体会覆盖抗菌剂减弱其杀菌效率，难以满足包装体系对持久抗菌的需求。氧化铜是一种二元过渡金属氧化物，其作为光催化抗菌材料，能产生活性氧杀灭致病菌。其具有优异的结构可设计性，可形成多维尺度的纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米花、纳米柱等。因此，通过其构建纳米阵列，使其具有杀菌和防止细菌附着的效果，也可防止抗菌剂因菌体堆积而难以释放抗菌因子。ta4c3t
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化合物一类具有二维层状结构的类石墨烯，富含羟基、氧等官能团，而灵活的表面基团调控和微纳结构赋予该材料结构可调控性和应用多样性，且优异光热作用可实现对细菌、病原体残骸的部分或全部消除。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜，具体为无毒且有持久抗菌活性的、高强度氧化纳米纤维素/壳聚糖/阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合膜。
6.本发明的目的还在于提供所述的一种纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜的制备方法。该制备方法采用的多糖为壳聚糖、氧化纳米纤维素；以碳化钽(ta4c3t
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)二维纳米片为模板，铜离子为铜源，丁香酚为还原剂，制备阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物；再与银离子作用，固定化纳米银，获得阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂；然后以氧化纳米纤维素为外层基质、n-羟乙基丙烯酰胺为塑化剂，与阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂混合，进行第一层喷涂(外层)；再将碳化钽与壳聚糖混合、n-羟乙基丙烯酰胺为塑化剂，进行第二层喷涂(中间层)，最后再使用第一层的溶液进行喷涂，形成第三层(外层)，干燥处理后，获得超强度多糖基食品包装用长效抗菌复合
膜。
7.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
8.本发明提供的纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)搅拌条件下，配置一定浓度的碳化钽(ta4c3t
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)溶液；向其中加入醋酸铜，混合均匀后，加入丁香酚，封口，室温下搅拌反应一定时间；然后加热继续反应，反应结束后，获得阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物，备用；
10.(2)在室温条件下，向上述步骤(1)中所述阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物中加入银离子溶液，进行反应，得到阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂；
11.(3)在搅拌条件下，将n-羟乙基丙烯酰胺加入到氧化纳米纤维素溶液中，再加入上述步骤(2)所述阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂，混合均匀，喷涂成膜，形成第一层膜，备用；
12.(4)在搅拌条件下，将n-羟乙基丙烯酰胺、碳化钽溶液加入到壳聚糖溶液中，混合均匀，向上述步骤(3)中形成的膜基喷涂第二层膜，备用；
13.(5)最后，再以上述步骤(3)中混合溶液向上述步骤(4)中膜基喷涂第三层膜，干燥揭膜，得到所述长效抗菌多糖基食品包装用复合膜。
14.进一步地，步骤(1)中，所述碳化钽(ta4c3t
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)溶液浓度为0.5-5mg/ml。
15.进一步地，步骤(1)中，所述醋酸铜的浓度为0.1
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2g/l。
16.进一步地，步骤(1)中，所述丁香酚的体积分数为0.01-0.1％。
17.进一步地，步骤(1)中，所述搅拌时间10-30h。
18.进一步地，步骤(1)中，所述反应温度为60-95℃。
19.进一步地，步骤(1)中，所述反应时间为2-12h。
20.进一步地，步骤(2)中，所述银离子的浓度为0.01-2mol/l。
21.进一步地，步骤(2)中，所述阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合溶液与银离子溶液的体积比100：1-10：1。
22.进一步地，步骤(3)中，所述n-羟乙基丙烯酰胺相对于氧化纳米纤维素的质量分数为10-60％。
23.进一步地，步骤(3)中，所述氧化纳米纤维素的质量分数为0.1-1％。
24.进一步地，步骤(3)中，所述阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂占氧化纳米纤维素的质量分数为0.5-10％。
25.进一步地，步骤(4)中，所述n-羟乙基丙烯酰胺相对于壳聚糖的质量分数为10-60％。
26.进一步地，步骤(4)中，所述碳化钽相对于壳聚糖的质量分数为0.1-2％。
27.进一步地，步骤(4)中，所述壳聚糖溶液中，壳聚糖的质量分数为0.1-1％。
28.进一步地，步骤(5)中，所述干燥成膜的温度为30-60℃。
29.本发明提供一种由上述的制备方法制得的纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜。
30.本发明利用纳米纤维素负电性、壳聚糖的正电性发生界面相互作用，通过互补，解决纳米纤维素成膜性差、拉伸性能低，壳聚糖膜易溶出、强度低的问题；纳米银作为抗菌剂，
抗菌效果佳、范围广，解决多糖基包装膜抗菌活性弱，效果不稳定的缺点；利用氧化铜构建纳米花阵列，解决被杀死的菌体或碎片堆积覆盖抗菌剂而使抗菌活性减弱甚至丧失的问题，也可防止抗菌剂因菌体堆积而难以释放抗菌因子；利用碳化钽纳米片作为纳米花阵列的构筑基底，并以其为载体固定化纳米银，形成光热、光催化的气-固反应界面，利用光热调控纳米银释放，达到可控持久抗菌效果，解决抗菌活性弱、不持久的问题；使复合膜具有高强度、优异柔韧性和高效持久抗菌活性，拓展生物质多糖高分子在食品保鲜抗菌、包装领域的应用。
31.所述纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜可应用于食品包装、智能包装、可降解材料等。
32.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
33.(1)本发明采用的多糖
‑‑
壳聚糖和氧化纳米纤维素，来源广，成本低，安全无毒，且性能稳定；
34.(2)本发明利用氧化纳米纤维素负电性与壳聚糖形成界面相互作用，改善了纤维素的成膜性、拉伸性，壳聚糖的强度；氧化纳米纤维素、壳聚糖与碳化钽纳米片形成多维交织结构，增强了多糖基复合膜的机械性能，满足现代可降解活性包装的要求；
35.(3)以碳化钽为基底，构建具有光热-光催化性能的纳米花阵列；并利用其固定纳米银颗粒，达到光热控制纳米银的释放，获得基于纳米阵列气-固反应界面的物理-化学协同可控长效抗菌，拓展了多糖基复合膜的应用；
36.(4)本发明制备方法工艺简单、巧妙、能耗低，有利于大规模工业化生产。
附图说明
37.图1为实施例2得到的阵列型纳米花复合抗菌剂扫描电镜图。
38.图2为实施例2得到的复合抗菌剂不同时间的光催化效率数据图。
39.图3为实施例2得到的不同量复合抗菌剂的光催化效率数据图。
40.图4为实施例2得到长效抗菌多糖基复合膜的力学性能数据图。
41.图5为实施例2得到多糖基食品包装用复合膜的抑菌率数据图。
具体实施方式
42.以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明实施例及保护范围不限于此。
43.实施例1
44.纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜的制备，具体步骤如下：
45.(1)搅拌条件下，配置0.5mg/ml的碳化钽(ta4c3t
x
)溶液；向其中加入醋酸铜使其浓度为0.1g/l，混合均匀后，加入丁香酚使其体积分数为0.01％(占总体积)，封口，室温下搅拌反应10h；然后60℃加热继续反应2h，反应结束后，获得阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物，备用；
46.(2)在室温条件下，向上述步骤(1)中所述阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物中加入0.01mol/l银离子溶液(阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合溶液与银离子溶液的体积比
100：1)，进行反应，得到阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂；
47.(3)在搅拌条件下，将质量分数为10％的n-羟乙基丙烯酰胺(相对于氧化纳米纤维素质量)加入到0.1％氧化纳米纤维素溶液中，再加入0.5％上述步骤(2) 所述阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂(相对于氧化纳米纤维素质量)，混合均匀，喷涂成膜，形成第一层膜，备用；
48.(4)在搅拌条件下，将10％的n-羟乙基丙烯酰胺(相对于壳聚糖的质量)、 0.1％的碳化钽(相对于壳聚糖的质量)加入到0.1％壳聚糖溶液中，混合均匀，向上述步骤(3)中形成的膜基喷涂第二层膜，备用；
49.(5)最后，再以上述步骤(3)中混合溶液向上述步骤(4)中膜基喷涂第三层膜，30℃干燥后揭膜，得到所述长效抗菌多糖基食品包装用复合膜。
50.实施例2
51.纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜的制备，具体步骤如下：
52.(1)搅拌条件下，配置2mg/ml的碳化钽(ta4c3t
x
)溶液；向其中加入醋酸铜使其浓度为1g/l，混合均匀后，加入丁香酚使其体积分数为0.05％(占总体积)，封口，室温下搅拌反应24h；然后90℃加热继续反应6h，反应结束后，获得阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物，备用；
53.(2)在室温条件下，向上述步骤(1)中所述阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物中加入1mol/l银离子溶液(阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合溶液与银离子溶液的体积比50：1)，进行反应，得到阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂；
54.(3)在搅拌条件下，将质量分数为40％的n-羟乙基丙烯酰胺(相对于氧化纳米纤维素质量)加入到0.5％氧化纳米纤维素溶液中，再加入2％上述步骤 (2)所述阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂(相对于氧化纳米纤维素质量)，混合均匀，喷涂成膜，形成第一层膜，备用；
55.(4)在搅拌条件下，将40％的n-羟乙基丙烯酰胺(相对于壳聚糖的质量)、 0.5％的碳化钽(相对于壳聚糖的质量)加入到壳0.5％聚糖溶液中，混合均匀，向上述步骤(3)中形成的膜基喷涂第二层膜，备用；
56.(5)最后，再以上述步骤(3)中混合溶液向上述步骤(4)中膜基喷涂第三层膜，45℃干燥后揭膜，得到所述长效抗菌多糖基食品包装用复合膜。
57.纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜中阵列型纳米花复合抗菌剂扫描电镜图，如图1所示。由图1可知，所制备的碳化钽-氧化铜
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纳米银呈现出规则的纳米花阵列，其形成的三维结构可防止菌体的堆积而影响抗菌活性成分的可控释放，达到长久、可控抗菌的效果。
58.制备的碳化钽-氧化铜-纳米银阵列型纳米花抗菌剂对光催化效率数据图，如图2、3所示。图2为所制备的阵列型纳米花抗菌剂不同时间下的光催化效率，由图2可知，随着作用时间的增加，抗菌剂的催化效率也在不断增加；图3为所制备的阵列型纳米花抗菌剂不同添加量的光催化效率数据图，由图3可知，随着抗菌剂含量的增加，其光催化效率也在逐渐增大，说明所制备的阵列型纳花抗菌剂具有优异的光催化效率，对致病菌具有优异的光催化杀菌效率。
59.纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜的力学性能实验数据图，如图4所示。采用拉伸压缩材料试验机对复合膜力学性能进行测试，由图4可知，壳聚糖膜的弹性应力小于纳米纤维素膜，将二者复合后，所制备的复合膜弹性应变最大，这是因为壳聚糖/纳米纤维素与二维碳化钽纳米片发生氢键、静电作用，以及多维度物理交织作用，加上壳聚糖与纳米纤维素间的界面作用，协同增强了多糖基复合膜的力学强度；此外，复合膜中各组分间的作用，也进一步改善了复合膜的拉伸强度，使复合膜具有优异的柔韧性，拓展了其在包装领域的应用。
60.纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜的抑菌率实验数据图，如图5所示。取适量材料加入到含105cfu/ml细菌的菌悬液中，混合均匀后用近红外光照射10min，而后37℃共培养相应时间，并每隔相应时间向其中补充上述浓度细菌。由图5可知，所制备的复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有优异的抑菌效果，前15天达到近乎完全抑菌，在一个月后其抑菌率也能保持在95％以上，表明所制备的多糖基食品包装复合膜展现出稳定、长效的抑菌效果。
61.实施例3
62.纳米阵列气-固反应界面的长效抗菌多糖基食品包装用复合膜的制备，具体步骤如下：
63.(1)搅拌条件下，配置5mg/ml的碳化钽(ta4c3t
x
)溶液；向其中加入醋酸铜使其浓度为2g/l，混合均匀后，加入丁香酚使其体积分数为0.1％(占总体积)，封口，室温下搅拌反应30h；然后95℃加热继续反应12h，反应结束后，获得阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物，备用；
64.(2)在室温条件下，向上述步骤(1)中所述阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合物中加入2mol/l银离子溶液(阵列型碳化钽氧化铜纳米花复合溶液与银离子溶液的体积比10：1)，进行反应，得到阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂；
65.(3)在搅拌条件下，将质量分数为60％的n-羟乙基丙烯酰胺(相对于氧化纳米纤维素质量)加入到1％氧化纳米纤维素溶液中，再加入10％上述步骤(2)所述阵列型碳化钽-氧化铜-纳米银纳米花复合抗菌剂(相对于氧化纳米纤维素质量)，混合均匀，喷涂成膜，形成第一层膜，备用；
66.(4)在搅拌条件下，将60％的n-羟乙基丙烯酰胺(相对于壳聚糖的质量)、 2％的碳化钽(相对于壳聚糖的质量)加入到壳1％聚糖溶液中，混合均匀，向上述步骤(3)中形成的膜基喷涂第二层膜，备用；
67.(5)最后，再以上述步骤(3)中混合溶液向上述步骤(4)中膜基喷涂第三层膜，60℃干燥后揭膜，得到所述长效抗菌多糖基食品包装用复合膜。