一种温敏性聚醚砜复合材料及其在制备用于温度响应性的智能超滤膜中的应用

1.本发明涉及超滤膜材料技术领域，具体涉及一种温敏性聚醚砜复合材料及其在制备用于温度响应性的智能超滤膜中的应用。


背景技术：

2.超滤膜是指用于超滤过程中的人工透膜；其中醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚砜类及聚酰胺等材料是制备超滤膜的常用材料。
3.温度响应性的智能超滤膜采用的是对温度具有敏感性的聚合物制备得到的超滤膜；其能根据温度的变化改变孔径或表面性质，实现在不同的温度下具有不同的超滤效果。
4.为了得到具有敏感性的聚合物，一般情况下可以通过在聚合物中添加温敏性嵌段聚合物；如中国发明专利cn103418255 a通过在聚偏氟乙烯膜材料中添加温敏型双亲水性聚合物制备得到温敏性超滤膜。
5.然而，发明人在研究中发现，在聚醚砜材料中加入温敏性嵌段聚合物，虽然能够使得制备得到的温敏性聚醚砜复合材料具有温敏性能；但是其拉伸强度不够，有待进一步提高。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明首先提供了一种温敏性聚醚砜复合材料。所述的温敏性聚醚砜复合材料通过在聚醚砜材料中加入温敏性嵌段聚合物，使得其具有温敏性能；同时通过在其中加入了复合增强剂，还提高了温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度。
7.本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
8.一种温敏性聚醚砜复合材料，其包含如下重量份的原料组分：
9.聚醚砜树脂70～100份；温敏性嵌段聚合物20～30份；复合增强剂5～10 份；分散剂1～3。
10.优选地，所述温敏性聚醚砜复合材料，其包含如下重量份的原料组分：
11.聚醚砜树脂80～90份；温敏性嵌段聚合物20～25份；复合增强剂6～8 份；分散剂1～2份。
12.最优选地，所述温敏性聚醚砜复合材料，其包含如下重量份的原料组分：
13.聚醚砜树脂80份；温敏性嵌段聚合物25份；复合增强剂6份；分散剂2份。
14.优选地，所述的温敏性嵌段聚合物通过如下方法制备得到：
15.将聚合单体、链转移剂以及引发剂加入到有机溶剂中，进行聚合反应；反应结束即得所述的温敏性嵌段聚合物。
16.优选地，所述的聚合单体、链转移剂以及引发剂的摩尔比为20～40:10:1。
17.最优选地，所述的聚合单体、链转移剂以及引发剂的摩尔比为30:10:1。
18.优选地，所述的聚合单体选自n-乙烯基己内酰胺和/或n-异丙基丙烯酰胺。
19.本发明通过加入由n-乙烯基己内酰胺和/或n-异丙基丙烯酰胺为单体聚合得到的温敏性嵌段聚合物，使得制备得到的温敏性聚醚砜复合材料具有温敏性能。
20.优选地，所述的复合增强剂由玻璃纤维和碳纳米管组成；
21.优选地，所述的玻璃纤维和碳纳米管的重量比为2～4：1。
22.最优选地，所述的玻璃纤维和碳纳米管的重量比为3：1。
23.本发明通过加入由玻璃纤维和碳纳米管组成的复合增强剂，使得制备得到的温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度得到了提高。
24.优选地，所述的复合增强剂为改性复合增强剂，所述的改性复合增强剂通过如下方法制备得到：
25.(1)将玻璃纤维和碳纳米管加入水中，进行超声得分散液；
26.(2)在分散液中加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙，继续分散，分散结束后取固体即得所述的改性复合增强剂。
27.发明人在研究中发现，在本发明温敏性聚醚砜复合材料中单纯的加入5～10 重量份的复合增强剂，其对加入了温敏性嵌段聚合物制备得到的温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度虽有提升，但是提升的幅度并不大。发明人在研究中惊奇的发现，通过本发明上述方法对玻璃纤维和碳纳米管进行改性得到的改性复合增强剂，其对本发明温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度的提升幅度，远远大于加入未改性的玻璃纤维和碳纳米管。
28.发明人再次需要强调的是，步骤(2)中的月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙的加入十分关键；研究表明，必须同时加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙制备得到的改性复合增强剂，与未改性的复合增强剂相比，才能大幅提高本发明温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度；然而，单独加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠或单独加入木质素磺酸钙制备得到的改性复合增强剂，或加入其它成分制备得到的改性复合增强剂，并不能大幅提高本发明温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度；同时加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙制备得到的改性复合增强剂可以协同提高本发明温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度。
29.优选地，所述的玻璃纤维和碳纳米管的重量比为2～4：1。
30.最优选地，所述的玻璃纤维和碳纳米管的重量比为3：1。
31.优选地，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
32.优选地，所述的月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙加入重量与分散液的重量比为8～15:5～10:100；
33.最优选地，所述的月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙加入重量与分散液的重量比为10:7:100。
34.本发明还提供了一种上述温敏性聚醚砜复合材料在制备用于温度响应性的智能超滤膜中的应用。
35.有益效果：本发明提供了一种全新的温敏性聚醚砜复合材料；所述的温敏性聚醚砜复合材料通过在聚醚砜材料中加入温敏性嵌段聚合物，使得其具有温敏性能；同时通过在其中加入了复合增强剂，还提高了温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度。尤其是通过加入本发明上述方法对玻璃纤维和碳纳米管进行改性得到的改性复合增强剂，与未改性的复合
增强剂相比，可以进一步大幅提高本发明温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度。因此，将本发明所述的温敏性聚醚砜复合材料用于制备超滤膜，可以使得所述的超滤膜不仅具有温敏性，同时还具有较好的拉伸强度。
具体实施方式
36.以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
37.以下实施例中的的聚醚砜树脂采用的是巴斯夫品牌的牌号为e6020p的聚醚砜；其它未注明来源的原料均为本领域技术人可以购买得到的常规原料。
38.实施例1温敏性聚醚砜复合材料的制备
39.原料重量份组分：聚醚砜树脂80份；温敏性嵌段聚合物25份；复合增强剂6份；分散剂硬脂酸钙2份；
40.所述的温敏性嵌段聚合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为30:10:1的n
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异丙基丙烯酰胺、链转移剂双(羧甲基)三硫代碳酸酯以及引发剂偶氮二异丁腈加入到原料总重量8倍的有机溶剂1，4-二氧六环中，在氮气保护下，于65℃进行聚合反应8h；反应结束取产物即得所述的温敏性嵌段聚合物；
41.所述的复合增强剂由重量比为3：1的玻璃纤维和多壁碳纳米管碳纳米管组成。
42.制备方法：将上述重量份的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出即得所述的温敏性聚醚砜复合材料。
43.实施例2温敏性聚醚砜复合材料的制备
44.原料重量份组分：聚醚砜树脂80份；温敏性嵌段聚合物25份；改性复合增强剂6份；分散剂硬脂酸钙2份；
45.所述的温敏性嵌段聚合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为30:10:1的n
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异丙基丙烯酰胺、链转移剂双(羧甲基)三硫代碳酸酯以及引发剂偶氮二异丁腈加入到原料总重量8倍的有机溶剂1，4-二氧六环中，在氮气保护下，于65℃进行聚合反应8h；反应结束取产物即得所述的温敏性嵌段聚合物；
46.所述的改性复合增强剂通过如下方法制备得到：
47.(1)将重量比为3：1的玻璃纤维和碳纳米管加入到10倍重量的水中，进行超声30min，得分散液；
48.(2)在分散液中加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙，继续分散，分散结束后取固体即得所述的改性复合增强剂；
49.其中，所述的月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙加入重量与分散液的重量比为10:7:100。
50.制备方法：将上述重量份的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出即得所述的温敏性聚醚砜复合材料。
51.实施例3温敏性聚醚砜复合材料的制备
52.原料重量份组分：聚醚砜树脂70份；温敏性嵌段聚合物30份；改性复合增强剂5份；分散剂硬脂酸钙1份；
53.所述的温敏性嵌段聚合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为30:10:1的n
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异丙
基丙烯酰胺、链转移剂双(羧甲基)三硫代碳酸酯以及引发剂偶氮二异丁腈加入到原料总重量8倍的有机溶剂1，4-二氧六环中，在氮气保护下，于65℃进行聚合反应8h；反应结束取产物即得所述的温敏性嵌段聚合物；
54.所述的改性复合增强剂通过如下方法制备得到：
55.(1)将重量比为2：1的玻璃纤维和碳纳米管加入到10倍重量的水中，进行超声30min，得分散液；
56.(2)在分散液中加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙，继续分散，分散结束后取固体即得所述的改性复合增强剂；
57.其中，所述的月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙加入重量与分散液的重量比为15:5:100。
58.制备方法：将上述重量份的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出即得所述的温敏性聚醚砜复合材料。
59.实施例4温敏性聚醚砜复合材料的制备
60.原料重量份组分：聚醚砜树脂100份；温敏性嵌段聚合物20份；改性复合增强剂10份；分散剂硬脂酸钙3份；
61.所述的温敏性嵌段聚合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为30:10:1的n
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异丙基丙烯酰胺、链转移剂双(羧甲基)三硫代碳酸酯以及引发剂偶氮二异丁腈加入到原料总重量8倍的有机溶剂1，4-二氧六环中，在氮气保护下，于65℃进行聚合反应8h；反应结束取产物即得所述的温敏性嵌段聚合物；
62.所述的改性复合增强剂通过如下方法制备得到：
63.(1)将重量比为4：1的玻璃纤维和碳纳米管加入到10倍重量的水中，进行超声30min，得分散液；
64.(2)在分散液中加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙，继续分散，分散结束后取固体即得所述的改性复合增强剂；
65.其中，所述的月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙加入重量与分散液的重量比为8:10:100。
66.制备方法：将上述重量份的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出即得所述的温敏性聚醚砜复合材料。
67.对比例1温敏性聚醚砜复合材料的制备
68.原料重量份组分：聚醚砜树脂80份；温敏性嵌段聚合物25份；分散剂硬脂酸钙2份；
69.所述的温敏性嵌段聚合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为30:10:1的n
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异丙基丙烯酰胺、链转移剂双(羧甲基)三硫代碳酸酯以及引发剂偶氮二异丁腈加入到原料总重量8倍的有机溶剂1，4-二氧六环中，在氮气保护下，于65℃进行聚合反应8h；反应结束取产物即得所述的温敏性嵌段聚合物。
70.制备方法：将上述重量份的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出即得所述的温敏性聚醚砜复合材料。
71.对比例1不加入增强剂。
72.对比例2温敏性聚醚砜复合材料的制备
73.原料重量份组分：聚醚砜树脂80份；温敏性嵌段聚合物25份；改性复合增强剂6份；
分散剂硬脂酸钙2份；
74.所述的温敏性嵌段聚合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为30:10:1的n
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异丙基丙烯酰胺、链转移剂双(羧甲基)三硫代碳酸酯以及引发剂偶氮二异丁腈加入到原料总重量8倍的有机溶剂1，4-二氧六环中，在氮气保护下，于65℃进行聚合反应8h；反应结束取产物即得所述的温敏性嵌段聚合物；
75.所述的改性复合增强剂通过如下方法制备得到：
76.(1)将重量比为3：1的玻璃纤维和碳纳米管加入到10倍重量的水中，进行超声30min，得分散液；
77.(2)在分散液中加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠，继续分散，分散结束后取固体即得所述的改性复合增强剂；
78.其中，所述的月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠加入重量与分散液的重量比为17:100。
79.制备方法：将上述重量份的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出即得所述的温敏性聚醚砜复合材料。
80.对比例2在复合增强剂的改性过程中，仅仅加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠对复合增强剂进行改性。
81.对比例3温敏性聚醚砜复合材料的制备
82.原料重量份组分：聚醚砜树脂80份；温敏性嵌段聚合物25份；改性复合增强剂6份；分散剂硬脂酸钙2份；
83.所述的温敏性嵌段聚合物通过如下方法制备得到：将摩尔比为30:10:1的n
‑ꢀ
异丙基丙烯酰胺、链转移剂双(羧甲基)三硫代碳酸酯以及引发剂偶氮二异丁腈加入到原料总重量8倍的有机溶剂1，4-二氧六环中，在氮气保护下，于65℃进行聚合反应8h；反应结束取产物即得所述的温敏性嵌段聚合物；
84.所述的改性复合增强剂通过如下方法制备得到：
85.(1)将重量比为3：1的玻璃纤维和碳纳米管加入到10倍重量的水中，进行超声30min，得分散液；
86.(2)在分散液中加入木质素磺酸钙，继续分散，分散结束后取固体即得所述的改性复合增强剂；
87.其中，所述的木质素磺酸钙加入重量与分散液的重量比为17:100。
88.制备方法：将上述重量份的原料放入双螺杆挤出机中熔融挤出即得所述的温敏性聚醚砜复合材料。
89.对比例3在复合增强剂的改性过程中，仅仅加入木质素磺酸钙对复合增强剂进行改性。
90.实施例1～4以及对比例1～3制备得到的温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度测试结果如表1所示。
91.表1.
92.[0093][0094]
从表1实验数据可以看出，对比例1在聚醚砜材料中加入温敏性嵌段聚合物制备得到的温敏性聚醚砜复合材料，其拉伸强度仅仅为71mpa。而实施例1通过加入由玻璃纤维和碳纳米管组成的复合增强剂，使得制备得到的温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度得到了提高。
[0095]
从表1实验数据可以看出，实施例2～4制备得到的温敏性聚醚砜复合材料其拉伸强度大幅高于实施例1和对比例1；这说明：实施例1温敏性聚醚砜复合材料通过加入由玻璃纤维和碳纳米管组成的复合增强剂，其拉伸强度虽有提升，但是提升的幅度并不大；而实施例2～4通过加入本发明所述方法对玻璃纤维和碳纳米管进行改性得到的改性复合增强剂，可以大幅提升温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度；其对温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度的提升幅度，远远大于加入未改性的玻璃纤维和碳纳米管。
[0096]
从表1实验数据可以看出，对比例2和3制备得到的温敏性聚醚砜复合材料其拉伸强度与实施例1先比，提升幅度并不大；远远小于实施例2；这说明：步骤(2)中的月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙的加入十分关键；必须同时加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙制备得到的改性复合增强剂，才能大幅提高本发明温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度；然而，单独加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠或单独加入木质素磺酸钙制备得到的改性复合增强剂，或加入其它成分制备得到的改性复合增强剂，并不能大幅提高本发明温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度；同时加入月桂酸单乙醇酰胺硫酸钠以及木质素磺酸钙制备得到的改性复合增强剂可以协同提高本发明温敏性聚醚砜复合材料的拉伸强度。