一种重金属稳定剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及重金属稳定剂材料技术领域，特别涉及一种重金属稳定剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.赤泥是氧化铝工业生产过程中产生的固体废弃物。由于生产工艺和技术水平的差异，每生产一吨氧化铝大约会产生0.8-1.5吨赤泥。在经过工业降碱后，仍存在大量重金属离子，由于排放量大，因其难以降解，易于积累，大规模堆放赤泥，会使赤泥中的重金属离子进入土壤，破坏土壤理化性质，尤其是表面土壤中的重金属极易进入人体，直接对人体健康造成威胁，使氧化铝行业的可持续性发展受阻。降低赤泥中重金属离子的浓度，可以使赤泥安全堆存，降低环境污染，并实现对人体的无害化，具有广泛的应用前景。目前针对于赤泥稳定重金属离子的方法有：以水泥、石灰、粉煤灰、硫酸亚铁等无机材料为添加剂的固化/稳定化，其主要针对赤泥浆中游离的重金属离子，不能稳定赤泥吸附结合的重金属离子，而且还会提高降碱后赤泥的碱性环境。
3.现有技术中，采用壳聚糖与三聚氰胺通过戊二醛交联形成的高分子重金属吸附剂(gmcs)，通过使氨基官能团与重金属离子螯合，降低重金属离子的含量，但存在如下缺点：形成改性壳聚糖时，壳聚糖与三聚氰胺通过戊二醛交联消耗了壳聚糖中原本存在的氨基官能团，降低了其对于重金属离子的吸附能力；原料成本高，并且工艺复杂，需要经过多步合成，且合成时间久；gmcs高分子单体空间位阻大，重金属离子很难进入到高分子体系之中。因此，这种吸附剂对于重金属离子的吸附仅仅停留于表面，使得吸附剂对于重金属离子的吸附值降低。


技术实现要素：

4.为了克服现有重金属稳定剂用于赤泥重金属稳定效果不理想的问题，本发明的目的之一在于提供一种重金属稳定剂，本发明的目的之二在于提供这种重金属稳定剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种重金属稳定剂的应用，本发明的目的之四在于提供一种赤泥重金属稳定方法。
5.本发明第一方面提供了一种重金属稳定剂(pamm)，所述重金属稳定剂包括三聚氰胺和聚丙烯酰胺聚合得到的聚合物。
6.本发明的重金属稳定剂中氨基和羟基中的n和o，由于电负性强，易吸附电子，提供孤对电子，同时重金属离子提供空轨道，因此极易与重金属离子形成强配位作用，将赤泥吸附的重金属离子以及游离的重金属离子转化为稳定的螯合物。
7.赤泥中盐分含量高，矿物质含量多。聚丙烯酰胺阳离子基团多于阴离子基团，正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用(导致聚合物在水中的溶解性下降)，同时体系内存在的盐离子通过屏蔽正、负电荷，拆散正、负离子间缔合而使已形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大)，这两种作用相互竞争，使得聚合物溶液在较高的盐
浓度(》0.06mol/l)下粘度保持较小，因此在赤泥环境下，这种稳定剂可移动性大，可以全方位多角度稳定重金属离子。
8.同时本发明的重金属稳定剂更适合碳化法处理后的赤泥(赤泥降碱处理)，赤泥降碱处理后显弱碱性，部分水解后的聚丙烯酰胺使主链原来呈卷曲状的分子链得以展开拉长，增加吸附面积。
9.优选的，这种重金属稳定剂中，三聚氰胺和聚丙烯酰胺质量比为1：(1.0-1.6)；进一步优选的，三聚氰胺和聚丙烯酰胺质量比为1：(1.1-1.5)；再进一步优选的，三聚氰胺和聚丙烯酰胺质量比为1：(1.2-1.4)。
10.本发明第二方面提供了一种上述重金属稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺溶解于醋酸溶液中，再加入聚丙烯酰胺，搅拌，反应，得到所述重金属稳定剂。
11.优选的，这种重金属稳定剂的制备方法中，醋酸溶液的质量浓度为1-4％；进一步优选的，醋酸溶液的质量浓度为1-3％；再进一步优选的，醋酸溶液的质量浓度为1.5-2.5％。
12.优选的，这种重金属稳定剂的制备方法中，三聚氰胺与醋酸溶液的质量体积比为(6-15)g：1l；进一步优选的，三聚氰胺与醋酸溶液的质量体积比为(8-14)g：1l；再进一步优选的，三聚氰胺与醋酸溶液的质量体积比为(10-12)g：1l。
13.优选的，这种重金属稳定剂的制备方法中，反应的温度为70-90℃；进一步优选的，反应的温度为75-85℃；在本发明的一些具体实施方式中，反应的温度为80℃。
14.优选的，这种重金属稳定剂的制备方法中，反应的时间为5-7h；进一步优选的，反应的时间为5.5-6.5h；再进一步优选的，反应的时间为6h。
15.本发明第三方面提供了上述重金属稳定剂在赤泥重金属稳定和/或去除中的应用。
16.本发明第四方面提供了一种赤泥重金属去除方法，包括以下步骤：将上述重金属稳定剂与赤泥浆混合，搅拌。
17.优选的，这种赤泥重金属去除方法中，赤泥浆中赤泥含有重金属铜、铅、镍中的至少一种。
18.优选的，这种赤泥重金属去除方法中，赤泥浆的ph为7.0-11.0；进一步优选的，赤泥浆的ph为7.0-10.0；再进一步优选的，赤泥浆的ph为7.0-9.0；更进一步优选的，赤泥浆的ph为7.0-8.0；本发明的重金属稳定剂特别适合于降碱后的赤泥。
19.优选的，这种赤泥重金属去除方法中，赤泥浆的固含量为550-650g/l。
20.优选的，这种赤泥重金属去除方法中，赤泥浆为拜耳法赤泥浆。
21.优选的，这种赤泥重金属去除方法中，搅拌的时间为10-30min；进一步优选的，搅拌的时间为10-20min。
22.优选的，这种赤泥重金属去除方法中，赤泥浆和重金属稳定剂的质量比为(5-15)：1；进一步优选的，赤泥浆和重金属稳定剂的质量比为(8-13)：1。
23.本发明的有益效果是：
24.本发明的重金属稳定剂，重金属吸附稳定效果好，尤其适用于赤泥中重金属的稳定去除，同时对赤泥中的有机废物具有一定吸附作用，且吸附作用稳定，有机废物不易重新回到赤泥中。具体来说：
25.1、本发明的重金属稳定剂，在不改变降碱后赤泥的ph环境下，通过强配位作用打破赤泥对重金属离子的吸附作用，使得赤泥中的重金属离子基本完全稳定。
26.2、聚丙烯酰胺阳离子基团多于阴离子基团，通过正、负离子基团形成分子内或分子间氢键的缔合作用(导致聚合物在水中的溶解性下降)。赤泥中盐分含量高，矿物质含量多。当用赤泥浆溶解重金属稳定剂高聚物(pamm)时，由于溶剂分子的扩散作用，盐离子也随之扩散到凝胶分子内部，这些离子与高聚物分子上的侧基结合，屏蔽了分子内部的电荷斥力。拆散正、负离子间缔合而使已形成的盐键受到破坏(导致聚合物在水中的溶解性增大)，使得聚合物溶液在较高的盐浓度(》0.06mol/l)下粘度保持较小，可移动性强，能够全方位多角度吸附赤泥中的重金属离子。
27.3、本发明的重金属稳定剂尤其适用于拜耳法赤泥，用拜耳法处理铝土矿提取氧化铝的化工过程中，铝土矿连带着其中所含的有机物一起进入炼油厂，虽然大多数有机物在氢氧化钠中溶解并降解，形成包括腐殖质在内的有机羧酸盐，但也有一些是不溶的。例如短链羧酸，尽管它们在氢氧化钠中有明显的溶解性，但由于赤泥具有吸附剂的作用，导致有机物最终集中在赤泥中。该短链羧酸含有羧基(由羰基跟羟基组成)，属于强极性基团，同时pamm高聚物上含有的氨基、羟基也属于极性基团，因此赤泥中的有机废物和本发明的pamm彼此互溶，所以符合有机相似相溶的原理，本发明有助于吸附赤泥中的有机废物，且吸附作用稳定，有机废物不易重新回到赤泥中。
28.4、相对于现有技术中的壳聚糖与三聚氰胺交联制备的重金属稳定剂，本发明原料便宜，成本低。壳聚糖市场价为180元/千克，戊二醛市场价为17.9元/千克，三聚氰胺市场价为6.1元/千克，聚丙烯酰胺市场价为16元/千克。经估算，生产1吨改性壳聚糖需要花费96000元左右，而生产1吨pamm只需要花费11900元左右。
具体实施方式
29.下面详细描述本发明的实施方式，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
30.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
31.实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种重金属稳定剂的制备方法，具体包括如下步骤：
34.首先配制三聚氰胺溶液(将380g三聚氰胺加入35l 2％醋酸溶液中)，再在三聚氰胺溶液中加入500g聚丙烯酰胺，放入反应器中80℃搅拌反应6h即可制得，记为pamm。
35.实施例2
36.本实施例提供了一种赤泥重金属稳定方法，具体包括如下步骤：
37.(1)在搅拌桶中加入5kg赤泥浆(含水量为50％)，再向其以2l/min的速度通入30l二氧化碳，并在48r/min的转速下不断搅拌15min进行碳化法降碱。
38.(2)从搅拌桶中取一部分赤泥浆置于水桶内，静置15min，待其固液分层完毕后，分离其上清液，先测其ph为8.4，再用重金属离子检测器检测出铜离子、铅离子、镍离子的含量分别是139.36mg/kg、165.83mg/kg、107.39mg/kg。取赤泥沉淀，干燥后通过燃烧法，检测完
后将赤泥再次倒入搅拌桶中。
39.(3)取450g实施例1制备的pamm试剂，加入搅拌桶后，以48r/min的速度搅拌15min。
40.(4)搅拌桶静置15min，然后分离出上清液进行重金属离子检测。取25g赤泥沉淀，干燥后通过燃烧法，检测到赤泥中的有机质含量为0.69mg/g。测定上清液中铜离子、铅离子、镍离子的含量；之后搅拌至均匀然后再次静置15min，如此重复多次，每次操作的铜离子、铅离子、镍离子的含量的测定结果如下表1所示：
41.表1
[0042][0043][0044]
上表1中的处理方式为连续操作。
[0045]
通过燃烧法测定赤泥中的有机质含量，具体操作如下：
[0046]
在加入pamm试剂前(步骤(2)处理后)，从静置完毕的水桶中取75g赤泥沉淀，干燥后，平均分为a、b、c三个样品，分别通过燃烧法检测其中有机质含量。
[0047]
加入pamm试剂后，在48r/min的转速下，搅拌第一个15min后，取100g样品置于水桶内，静置15min，然后再取75g赤泥沉淀，干燥后，平均分为a、b、c三个样品，分别通过燃烧法检测其中有机质含量。
[0048]
将水桶中剩余的赤泥倒回搅拌桶中，再次搅拌至均匀，取样静置，处理得到的数据如下表所示2：
[0049]
表2
[0050][0051]
上表2中的处理方式为连续操作。
[0052]
对比例1
[0053]
本对比例采用的重金属稳定剂通过下面步骤制得：
[0054]
100g壳聚糖加入到7l水中，搅拌膨胀30min。随后加入100ml 25％戊二醛，在50℃下搅拌4h，得到接枝壳聚糖。50g三聚氰胺添加到7l的2％醋酸溶液中，加入接枝壳聚糖，在60℃下搅拌反应6h，得到棕红色产物三聚氰胺接枝壳聚糖(gmcs)。
[0055]
本对比例的重金属稳定剂方法与实施例2的区别点在于：将步骤(3)中的pamm试剂替换为gmcs试剂，其余与实施例2相同。本实施例的操作条件下的重金属测试结果如下表3所示：
[0056]
表3
[0057][0058]
上表3中的处理方式为连续操作。
[0059]
通过表1和表3的数据可知，pamm试剂及gmcs试剂均能对赤泥浆中重金属有效稳定，但实施例1的pamm试剂的处理效果更佳，且通过上表1可知，即使经过了12h小时之后，利用pamm处理的赤泥也没有出现重金属浓度回升的现象，可见本技术实施例1的重金属稳定剂处理效果稳定，不会出现重金属重新溶出的现象。通过上表2的数据可知，本发明的重金属稳定剂不仅对重金属处理效果佳，且可以有效去除赤泥中的有机质，且吸附作用稳定，有机废物不易重新回到赤泥中。
[0060]
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。