一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于改性塑料领域，特别涉及一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国经济的发展，汽车工业正以前所未有的速度发展，并越来越显现其在国民经济发展中的重要作用。汽车越来越普及的同时，人们对汽车也提出了更高的要求，比如节能、美观、环保及安全可靠性等。因此当前世界汽车新型材料的开发，以轻量化和环保化为发展方向。其中汽车塑料化降低整车重量，达到节能、环保目的，已是一个国家汽车工业技术水平的重要标志之一。
3.在汽车塑料化进程中，汽车保险杠目前普遍使用改性聚丙烯材料，这个安装在汽车的最前端和最后端的大型零件，在整车造型风格中起到至关重要的作用，它能够诠释出整车外装饰的艺术风格，而好的保险杠能够使用户感到赏心、悦目，得到美的享受。
4.目前的保险杠材料多采用聚丙烯、滑石粉、增韧剂共混改性，制备成改性塑料颗粒，在材料规格一定的情况下，需要加入大量增韧剂来提高韧性和尺寸稳定性，这样必然造成成本居高不下，而在不考虑材料规格的情况下，加入大量的滑石粉来提高尺寸稳定性，这又与当前提倡的轻量化背道而驰。专利cn 108219342 a提到使用16-26份增韧剂来降低后收缩，保持尺寸稳定性，综合考量成本是较高的；专利cn108148285a通过玻璃微珠、高目数碳酸钙和聚丙烯共混改性得到保险杠用聚丙烯材料，玻璃微珠在改性过程中有破裂的风险，导致材料的弯曲模量不稳定。因此，需要开发一种成本低、性能稳定、低线性膨胀系数的聚丙烯复合材料。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法，解决当前保险杠材料刚韧平衡性差、线性膨胀系数大的问题。
6.本发明提供了一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料，按重量份数，包括如下组分：
[0007][0008]
其中，所述复合矿物填料为多孔中空碳酸钙微球和莫来石晶须复配的矿物填料。
[0009]
所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种。
[0010]
所述复合矿物填料由莫来石晶须通过多孔中空碳酸钙微球的孔道进入到微球内部而得；所述多孔中空碳酸钙微球的孔径为10-15微米，所述莫来石晶须的直径为8-13微米；所述莫来石晶须的直径小于多孔中空碳酸钙微球的孔径，此时莫来石晶须才能进入多孔中空碳酸钙微球的孔道。
[0011]
所述多孔中空碳酸钙微球和莫来石晶须的质量比为(5-9):(1-5)，多空碳酸钙太多不利于提高力学性能，莫来石晶须太少力学性能差，莫来石晶须太多性能优异，收缩率太低，无法满足使用需求，同时成本太高，不利于工业化。
[0012]
所述多孔中空碳酸钙微球的制备方法如下：
[0013]
首先配置0.1-0.5mol/l的氯化钙水溶液、0.1-0.5mol/l的碳酸钠水溶液、20-30g/l的聚丙烯酰胺水溶液、20-30g/l的十二烷基磺酸钠水溶液，备用。
[0014]
室温条件下，分别称取2-4l聚丙烯酰胺水溶液、2-4l十二烷基磺酸钠水溶液和12-15l去离子水加入到50-55l的反应容器中，超声15-30分钟，加入2-4l氯化钙水溶液，超声15-30分钟，搅拌桨搅拌下从加料口快速加入2-4l碳酸钠水溶液，超声15-30分钟，保持恒温25-26℃反应24-30小时，离心分离，去离子水洗涤，80-90℃烘干48-60小时，即得到多孔中空碳酸钙微球。
[0015]
所述塑料增韧剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物eva或poe弹性体。
[0016]
所述加工助剂包括抗氧剂和润滑剂。
[0017]
所述抗氧剂为抗氧剂sonox 1010、抗氧剂sonox 168、抗氧剂sonox 1076或dltdp，或其中的两者复配使用，比例为1:(1-3)；所述润滑剂为油酸酰胺。
[0018]
进一步的，按重量份数，包括如下组分：
[0019][0020]
本发明还提供了一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0021]
(1)取多孔中空碳酸钙微球和莫来石晶须以质量比为(5-9):(1-5)加入到高速混合机中进行混合，直到无莫来石晶须残留为止，使得莫来石晶须通过多孔中空碳酸钙微球的孔道进入到微球内部，获得复合矿物填料；
[0022]
(2)将组分加入到混合机中混合均匀，得到混合均匀的物料；将混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到低线性膨胀系数聚丙烯复合材料。
[0023]
所述步骤(2)中的双螺杆挤出机的螺杆包含两个强剪切块，挤出螺杆长径比为36-48:1；挤出机温度设置按1区80-120℃，2-5区180-200℃。
[0024]
本发明还提供了一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料在汽车保险杠中的应用。
[0025]
有益效果
[0026]
本发明通过制备多孔中空碳酸钙微球，然后将莫来石晶须通过高速离心塞入到碳酸钙微球中得到复合矿物填料，解决了莫来石晶须在聚丙烯复合材料制备过程中出现团聚，进而影响材料的性能的问题；多孔中空碳酸钙微球在熔融共混过程中，经过前几段螺杆的充分分散，达到均匀分散的效果，在经过后段两个强剪切块的剪切，使得多孔中空碳酸钙微球破裂，释放出内部的莫来石晶须，即保持了莫来石晶须的完整性，得到的聚丙烯复合材料表现出优异的力学性能，比普通的滑石粉或者碳酸钙填充的聚丙烯复合材料性能更优，更适合用于汽车保险杠；同时，在本发明的聚丙烯复合材料体系中莫来石晶须大大降低了
材料的线性膨胀系数，比市面上常用的低收缩聚丙烯材料(50*10-6/℃)的线性膨胀系数低很多，同时材料的整体收缩率也大大降低，后收缩率更小，有效保证了保险杠零件在环境温度急剧变化时的尺寸稳定性。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0028]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0029]
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
[0030]
聚丙烯树脂1：均聚聚丙烯，牌号pp sz30s，厂商：中韩石化；
[0031]
聚丙烯树脂2：共聚聚丙烯，牌号pp k8009(武汉)，厂商：中韩石化；
[0032]
莫来石晶须1：直径为8微米，厂商：国药化学试剂网；
[0033]
莫来石晶须2：直径为13微米，厂商：国药化学试剂网；
[0034]
复合矿物填料1：
[0035]
(1)多孔中空碳酸钙微球的制备方法如下：
[0036]
首先配置0.1mol/l的氯化钙水溶液、0.1mol/l的碳酸钠水溶液、20g/l的聚丙烯酰胺水溶液、20g/l的十二烷基磺酸钠水溶液，备用。
[0037]
室温条件下，分别称取2l聚丙烯酰胺水溶液、2l十二烷基磺酸钠水溶液和12l去离子水加入到50l的反应容器中，超声15分钟，加入2l氯化钙水溶液，超声15分钟，搅拌桨搅拌下从加料口快速加入2l碳酸钠水溶液，超声15分钟，保持恒温25℃反应24小时，离心分离，去离子水洗涤，80℃烘干48小时，即得到多孔中空碳酸钙微球，孔径10微米。其他孔径的多孔中空碳酸钙微球可根据控制恒温反应时间调节。
[0038]
(2)莫来石晶须1和多孔中空碳酸钙微球1复合填料制备
[0039]
取上述多孔中空碳酸钙微球和莫来石晶须1以7：3的质量比加入到高速混合机中，持续高速旋转3分钟，使得莫来石晶须通过碳酸钙微球的孔道进入到碳酸钙中空微球内部，获得复合矿物填料。
[0040]
复合矿物填料2：多孔中空碳酸钙微球(孔径为15微米)和莫来石晶须1(直径为13微米)的比例为9:1，其他与复合矿物填料1相同。
[0041]
复合矿物填料3：多孔中空碳酸钙微球(孔径为20微米)和莫来石晶须2(直径为8微米)的比例为9:1，其他与复合矿物填料1相同。
[0042]
复合矿物填料4：多孔中空碳酸钙微球(孔径为10微米)和莫来石晶须1的比例为1:1，其他与复合矿物填料1相同。
[0043]
复合矿物填料5：多孔中空碳酸钙微球(孔径为10微米)和莫来石晶须1的比例为10:1，其他与复合矿物填料1相同。
[0044]
复合矿物填料6：多孔中空碳酸钙微球(孔径为10微米)和莫来石晶须1的比例为9:1，其他与复合矿物填料1相同。
[0045]
滑石粉：市售。
[0046]
塑料增韧剂1：eva，牌号eva 250，厂商：三井化学；
[0047]
塑料增韧剂2：poe，牌号poe 7447，厂商：杜邦；
[0048]
抗氧剂1：sonox 1010，市售；
[0049]
抗氧剂2：sonox 168，市售；
[0050]
润滑剂：油酸酰胺，市售。
[0051]
以上市售产品平行实验行实验使用的是同种物质。
[0052]
本发明各实施例及对比例的复合材料通过如下过程制备得到：
[0053]
将组分加入到混合机中混合均匀3-5min，得到混合均匀的物料；将混合均匀的物料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到低线性膨胀系数聚丙烯复合材料。所述双螺杆挤出机的螺杆包含两个强剪切块，挤出螺杆长径比为36-48:1；挤出机温度设置按1区80-120℃，2-5区180-200℃。
[0054]
实施例和对比例经过以下测试方法或测试标准：
[0055]
(1)材料物理性能测试方法均参照iso标准，拉伸iso 527、弯曲iso 178、冲击iso 180。
[0056]
(2)线性膨胀系数测试：按照iso 11359测试方法，测试-30℃～80℃的线性膨胀系数。
[0057]
(3)收缩率按照astm d955-08执行(在23℃，50％rh环境条件下调节24h后进行测试)，喷漆后收缩按照astm d955-08执行(喷漆条件85℃，35min)。
[0058]
表1实施例和对比例配方
[0059]
[0060][0061]
表2实施例和对比例测试结果
[0062][0063]
由表2实验结果可知，实施例1-13的复合材料同时具备低线性膨胀系数、低收缩率，尺寸稳定，性能优异。对比例1与实施例9相比，普通矿物填料力学性能较差，线性膨胀系数和收缩率均较高。对比例2和3与实施例9相比，单独添加多孔中空碳酸钙微球或莫来石晶须，无法实现本发明的效果。对比例4和5与实施例7相比，复合矿物填料的用量太多或太少，无法实现本发明的效果。