一种防水抗撕裂纳米交叉膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及交叉膜技术领域，具体为一种防水抗撕裂纳米交叉膜及其制备方法。


背景技术：

2.交叉膜是由两张或多张单轴取向的薄膜交叉复合而成，相比于普通的吹膜产品、双向拉伸薄膜具有更高的强度、韧性、耐撕裂性能和尺寸稳定性，被用于防水卷材、标签膜、重型包装等领域。
3.现有的交叉膜往往存在着许多缺点，而复合层之间以及复合层与其他功能层之间的粘结强度低的问题，使得抗撕裂和防水性都较差；因此本发明以聚乙烯醇为原料，研究制备了一种抗撕裂和防水性较好的防水抗撕裂纳米交叉膜。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种防水抗撕裂纳米交叉膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.一种防水抗撕裂纳米交叉膜，所述防水抗撕裂纳米交叉膜是由改性聚乙烯醇与自制增粘剂共混后进行热处理，再流延成膜后热压制得。
6.优选的，所述改性聚乙烯醇是聚乙烯醇与n,n-亚甲基双丙烯酰胺反应，再引入环状多脲制得。
7.优选的，所述环状多脲是由四甲基二亚甲基二异氰酸酯与1,3-二胺基-2-丙醇反应制得。
8.优选的，所述自制增粘剂是苯并噁唑基增粘剂与带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷制得；所述苯并噁唑基增粘剂是双酚a、多聚甲醛和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应制得。
9.优选的，所述一种防水抗撕裂纳米交叉膜的制备方法，包括以下具体步骤：
10.(1)将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:20～1:25混合，溶胀30～50min后，升温至90～95℃，搅拌至完全溶解，制得聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇质量0.07～0.09倍的碳酸钾和质量0.002～0.008倍的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，溶解在聚乙烯醇质量5～6倍的去离子水中，搅拌均匀后制得混液；将聚乙烯醇溶液与混液按质量比1:4～1:5混合，升温至90～95℃，反应6～8h，制得预改性聚乙烯醇；
11.(2)将预改性聚乙烯醇与环状多脲按质量比8:1～12:1混合，升温至80～100℃，反应1～2h后，升温至110～130℃，继续搅拌反应4～6h，冷却至室温，制得改性聚乙烯醇；
12.(3)将环氧乙烯基聚硅氧烷与硅烷偶联剂a-151按质量比8:9～8:10混合，加入环氧乙烯基聚硅氧烷质量5～8倍的甲苯和环氧乙烯基聚硅氧烷质量0.05～0.08倍的铂金催化剂，升温至100～120℃，反应4～6h后，降温至80～90℃并进行减压蒸馏，再加入环氧乙烯基聚硅氧烷质量2～2.2倍的含氢硅油，升温至100～120℃，反应4～6h，再降温至80～90℃并进行减压蒸馏，制得带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷；
13.(4)将带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷、对羟基苯甲醚、异丙醇和氯铂酸按质
量比5:0.1:20:7～8:0.3:30:9混合，升温至50～55℃，在200～300rpm下搅拌反应30～50min，再以3～5ml/min的速率滴加，带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷质量4～7倍的苯并噁唑基增粘剂溶液，升温至70～90℃，反应3～6h后，冷却并用活性炭吸附，再进行过滤、减压蒸馏，制得自制增粘剂；
14.(5)改性聚乙烯醇与自制增粘剂按质量比10:1～20:1混合制得混合料，再进行热处理，制得交叉膜混合料；将交叉膜混合料涂覆在平板上静置风干，制得厚度为0.04～0.08mm的纳米交叉膜，将3～5个纳米交叉膜复合，在150～180℃下热压2～3min，制得防水抗撕裂纳米交叉膜。
15.优选的，上述步骤(2)中：环状多脲的制备方法为：在氮气氛围下，将四甲基二亚甲基二异氰酸酯与n,n-二甲基甲酰胺按质量比0.7:50～0.8:80混合，制得混液a；将1,3-二胺基-2-丙醇与n,n-二甲基甲酰胺按质量比1.2:100～1.8:100混合，制得混液b；将混合b以3～5ml/min的速率滴加至混液a至，混液b与混液a的质量比为1:0.9～1:1.1，滴加完成后抽滤、并用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3～5次，最后真空干燥，制得环状多脲。
16.优选的，上述步骤(3)中：环氧乙烯基聚硅氧烷的制备方法为：将kh560、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯按质量比4.5:2:0.7:1～5:2:1:1.4混合，以3～5ml/min的速率滴加kh560质量0.3～0.5倍的质量分数为2～5％的氢氧化钾溶液，升温至60～63℃，反应5～8h后，升温至80～100℃，无气体生成后用去离子水洗涤3～5次，再用无水硫酸镁干燥并过滤，最后进行减压旋蒸，制得环氧乙烯基聚硅氧烷。
17.优选的，上述步骤(4)中：苯并噁唑基增粘剂的制备方法为：将氢化钙和氯仿按质量比1:15～2:25混合，在50～100rpm下搅拌20～40min，加入氢化钙质量3.6～3.8倍的kh550和氢化钙质量0.95～1.02倍的多聚甲醛，升温至55～65℃，在20～50rpm下搅拌反应1～2h，再加入氢化钙质量1.8～1.9倍的双酚a，在氮气氛围下反应6～8h，最后过滤并旋蒸，制得苯并噁唑基增粘剂。
18.优选的，上述步骤(4)中：苯并噁唑基增粘剂溶液是苯并噁唑基增粘剂和异丙醇按质量比2:9～3:10混合制得。
19.优选的，上述步骤(5)中：热处理的过程为：将混合料加热至180～200℃并在400～600rpm下搅拌20～40min。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.本发明制备的防水抗撕裂纳米交叉膜，是改性聚乙烯醇与自制增粘剂共混后进行热处理，再流延成膜后热压制得；
22.改性聚乙烯醇是聚乙烯醇与n,n-亚甲基双丙烯酰胺反应，再引入环状多脲制得，环状多脲是由四甲基二亚甲基二异氰酸酯与1,3-二胺基-2-丙醇反应制得；聚乙烯醇与n,n-亚甲基双丙烯酰胺反应后，在聚乙烯醇上引入双键和酰胺基，再与带有羟基、脲基的环状多脲反应交联，环状多脲的分子结构排列紧密，连接在聚乙烯醇上后形成网状交联结构，增强了改性聚乙烯醇的防水性；
23.自制增粘剂是在苯并噁唑基增粘剂上引入带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷制得，苯并噁唑基增粘剂是双酚a、多聚甲醛和γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应制得；在环氧乙烯基聚硅氧烷上引入丙烯酸酯，增加粘性的同时，连接在苯并噁唑基增粘剂上，形成对称结构的改性增粘剂，将改性聚乙烯醇与自制增粘剂共混后进行热处理，自制增粘剂在改性聚
乙烯醇中扩散，扩散过程中有序排列，并与改性聚乙烯醇的活性基团反应，层间的自制增粘剂相互粘结，增强了纳米交叉膜的抗撕裂性。
具体实施方式
24.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，将实施例和对比例中制备的防水抗撕裂纳米交叉膜的各指标测试方法如下：
26.抗撕裂性：将实施例和对比例中制备的防水抗撕裂纳米交叉膜参照gb/t528进行拉伸强度和断裂伸长率测试；
27.防水性：将实施例和对比例中制备的防水抗撕裂纳米交叉膜在水中浸泡7天后，再次参照gb/t528进行拉伸强度和断裂伸长率测试。
28.实施例1
29.(1)将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:20混合，溶胀30min后，升温至90℃，搅拌至完全溶解，制得聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇质量0.07倍的碳酸钾和质量0.002倍的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，溶解在聚乙烯醇质量5倍的去离子水中，搅拌均匀后制得混液；将聚乙烯醇溶液与混液按质量比1:4混合，升温至90℃，反应6h，制得预改性聚乙烯醇；
30.(2)在氮气氛围下，将四甲基二亚甲基二异氰酸酯与n,n-二甲基甲酰胺按质量比0.7:50混合，制得混液a；将1,3-二胺基-2-丙醇与n,n-二甲基甲酰胺按质量比1.2:100混合，制得混液b；将混合b以3ml/min的速率滴加至混液a至，混液b与混液a的质量比为1:0.9，滴加完成后抽滤、并用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，最后真空干燥，制得环状多脲；将预改性聚乙烯醇与环状多脲按质量比8:1混合，升温至80℃，反应1h后，升温至110℃，继续搅拌反应4h，冷却至室温，制得改性聚乙烯醇；
31.(3)将kh560、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯按质量比4.5:2:0.7:1混合，以3ml/min的速率滴加kh560质量0.3倍的质量分数为2％的氢氧化钾溶液，升温至60℃，反应5h后，升温至80℃，无气体生成后用去离子水洗涤3次，再用无水硫酸镁干燥并过滤，最后进行减压旋蒸，制得环氧乙烯基聚硅氧烷；将环氧乙烯基聚硅氧烷与硅烷偶联剂a-151按质量比8:9混合，加入环氧乙烯基聚硅氧烷质量5倍的甲苯和环氧乙烯基聚硅氧烷质量0.05倍的铂金催化剂，升温至100℃，反应4h后，降温至80℃并进行减压蒸馏，再加入环氧乙烯基聚硅氧烷质量2倍的含氢硅油，升温至100℃，反应4h，再降温至80℃并进行减压蒸馏，制得带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷；
32.(4)将氢化钙和氯仿按质量比1:15混合，在50rpm下搅拌20min，加入氢化钙质量3.6倍的kh550和氢化钙质量0.95倍的多聚甲醛，升温至55℃，在20rpm下搅拌反应1h，再加入氢化钙质量1.8倍的双酚a，在氮气氛围下反应6h，最后过滤并旋蒸，制得苯并噁唑基增粘剂；苯并噁唑基增粘剂溶液是苯并噁唑基增粘剂和异丙醇按质量比2:9混合制得；将带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷、对羟基苯甲醚、异丙醇和氯铂酸按质量比5:0.1:20:7混合，升温至50℃，在200rpm下搅拌反应30min，再以3ml/min的速率滴加，带有丙烯酸酯的环氧乙
烯基聚硅氧烷质量4倍的苯并噁唑基增粘剂溶液，升温至70℃，反应3h后，冷却并用活性炭吸附，再进行过滤、减压蒸馏，制得自制增粘剂；
33.(5)改性聚乙烯醇与自制增粘剂按质量比10:1混合制得混合料，再进行热处理，加热至180℃并在400rpm下搅拌20min，制得交叉膜混合料；将交叉膜混合料涂覆在平板上静置风干，制得厚度为0.04mm的纳米交叉膜，将3个纳米交叉膜复合，在150℃下热压2min，制得防水抗撕裂纳米交叉膜。
34.实施例2
35.(1)将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:22.5混合，溶胀40min后，升温至93℃，搅拌至完全溶解，制得聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇质量0.08倍的碳酸钾和质量0.005倍的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，溶解在聚乙烯醇质量5.5倍的去离子水中，搅拌均匀后制得混液；将聚乙烯醇溶液与混液按质量比1:4.5混合，升温至93℃，反应7h，制得预改性聚乙烯醇；
36.(2)在氮气氛围下，将四甲基二亚甲基二异氰酸酯与n,n-二甲基甲酰胺按质量比0.75:65混合，制得混液a；将1,3-二胺基-2-丙醇与n,n-二甲基甲酰胺按质量比1.5:100混合，制得混液b；将混合b以4ml/min的速率滴加至混液a至，混液b与混液a的质量比为1:1，滴加完成后抽滤、并用n,n-二甲基甲酰胺洗涤4次，最后真空干燥，制得环状多脲；将预改性聚乙烯醇与环状多脲按质量比10:1混合，升温至90℃，反应1.5h后，升温至120℃，继续搅拌反应5h，冷却至室温，制得改性聚乙烯醇；
37.(3)将kh560、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯按质量比4.8:2:0.8:1.2混合，以4ml/min的速率滴加kh560质量0.4倍的质量分数为3.5％的氢氧化钾溶液，升温至62℃，反应6h后，升温至90℃，无气体生成后用去离子水洗涤4次，再用无水硫酸镁干燥并过滤，最后进行减压旋蒸，制得环氧乙烯基聚硅氧烷；将环氧乙烯基聚硅氧烷与硅烷偶联剂a-151按质量比8:9.5混合，加入环氧乙烯基聚硅氧烷质量6倍的甲苯和环氧乙烯基聚硅氧烷质量0.065倍的铂金催化剂，升温至110℃，反应5h后，降温至85℃并进行减压蒸馏，再加入环氧乙烯基聚硅氧烷质量2.1倍的含氢硅油，升温至110℃，反应5h，再降温至85℃并进行减压蒸馏，制得带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷；
38.(4)将氢化钙和氯仿按质量比1.5:20混合，在70rpm下搅拌30min，加入氢化钙质量3.7倍的kh550和氢化钙质量0.99倍的多聚甲醛，升温至60℃，在30rpm下搅拌反应1.5h，再加入氢化钙质量1.85倍的双酚a，在氮气氛围下反应7h，最后过滤并旋蒸，制得苯并噁唑基增粘剂；苯并噁唑基增粘剂溶液是苯并噁唑基增粘剂和异丙醇按质量比2:10混合制得；将带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷、对羟基苯甲醚、异丙醇和氯铂酸按质量比6:0.2:25:8混合，升温至52℃，在250rpm下搅拌反应40min，再以4ml/min的速率滴加，带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷质量5.5倍的苯并噁唑基增粘剂溶液，升温至80℃，反应4.5h后，冷却并用活性炭吸附，再进行过滤、减压蒸馏，制得自制增粘剂；
39.(5)改性聚乙烯醇与自制增粘剂按质量比15:1混合制得混合料，再进行热处理，加热至190℃并在500rpm下搅拌30min，制得交叉膜混合料；将交叉膜混合料涂覆在平板上静置风干，制得厚度为0.06mm的纳米交叉膜，将4个纳米交叉膜复合，在165℃下热压2min，制得防水抗撕裂纳米交叉膜。
40.实施例3
41.(1)将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:25混合，溶胀50min后，升温至95℃，搅拌至
完全溶解，制得聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇质量0.09倍的碳酸钾和质量0.008倍的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，溶解在聚乙烯醇质量5～6倍的去离子水中，搅拌均匀后制得混液；将聚乙烯醇溶液与混液按质量比1:4～1:5混合，升温至95℃，反应8h，制得预改性聚乙烯醇；
42.(2)在氮气氛围下，将四甲基二亚甲基二异氰酸酯与n,n-二甲基甲酰胺按质量比0.8:80混合，制得混液a；将1,3-二胺基-2-丙醇与n,n-二甲基甲酰胺按质量比1.8:100混合，制得混液b；将混合b以5ml/min的速率滴加至混液a至，混液b与混液a的质量比为1:1.1，滴加完成后抽滤、并用n,n-二甲基甲酰胺洗涤5次，最后真空干燥，制得环状多脲；将预改性聚乙烯醇与环状多脲按质量比12:1混合，升温至100℃，反应2h后，升温至130℃，继续搅拌反应6h，冷却至室温，制得改性聚乙烯醇；
43.(3)将kh560、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷和甲苯按质量比5:2:1:1.4混合，以5ml/min的速率滴加kh560质量0.5倍的质量分数为5％的氢氧化钾溶液，升温至63℃，反应8h后，升温至100℃，无气体生成后用去离子水洗涤5次，再用无水硫酸镁干燥并过滤，最后进行减压旋蒸，制得环氧乙烯基聚硅氧烷；将环氧乙烯基聚硅氧烷与硅烷偶联剂a-151按质量比8:10混合，加入环氧乙烯基聚硅氧烷质量8倍的甲苯和环氧乙烯基聚硅氧烷质量0.08倍的铂金催化剂，升温至120℃，反应6h后，降温至90℃并进行减压蒸馏，再加入环氧乙烯基聚硅氧烷质量2.2倍的含氢硅油，升温至120℃，反应6h，再降温至90℃并进行减压蒸馏，制得带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷；
44.(4)将氢化钙和氯仿按质量比2:25混合，在100rpm下搅拌40min，加入氢化钙质量3.8倍的kh550和氢化钙质量1.02倍的多聚甲醛，升温至65℃，在50rpm下搅拌反应2h，再加入氢化钙质量1.9倍的双酚a，在氮气氛围下反应8h，最后过滤并旋蒸，制得苯并噁唑基增粘剂；苯并噁唑基增粘剂溶液是苯并噁唑基增粘剂和异丙醇按质量比3:10混合制得；将带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷、对羟基苯甲醚、异丙醇和氯铂酸按质量比8:0.3:30:9混合，升温至55℃，在300rpm下搅拌反应50min，再以5ml/min的速率滴加，带有丙烯酸酯的环氧乙烯基聚硅氧烷质量7倍的苯并噁唑基增粘剂溶液，升温至90℃，反应6h后，冷却并用活性炭吸附，再进行过滤、减压蒸馏，制得自制增粘剂；
45.(5)改性聚乙烯醇与自制增粘剂按质量比20:1混合制得混合料，再进行热处理，加热至200℃并在600rpm下搅拌40min，制得交叉膜混合料；将交叉膜混合料涂覆在平板上静置风干，制得厚度为0.08mm的纳米交叉膜，将5个纳米交叉膜复合，在180℃下热压3min，制得防水抗撕裂纳米交叉膜。
46.对比例1
47.对比例1的处方组成同实施例2。该防水抗撕裂纳米交叉膜及其制备方法与实施例2的区别仅在于不进行步骤(2)的制备，将步骤(1)修改为：将聚乙烯醇与去离子水按质量比1:22.5混合，溶胀40min后，升温至93℃，搅拌至完全溶解，制得聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇质量0.08倍的碳酸钾和质量0.005倍的n,n-亚甲基双丙烯酰胺，溶解在聚乙烯醇质量5.5倍的去离子水中，搅拌均匀后制得混液；将聚乙烯醇溶液与混液按质量比1:4.5混合，升温至93℃，反应7h，制得改性聚乙烯醇。
48.对比例2
49.对比例2的处方组成同实施例2。该防水抗撕裂纳米交叉膜及其制备方法与实施例2的区别仅在于不进行步骤(1)(2)的制备，步骤(5)直接是用聚乙烯醇与自制增粘剂进行混
合料的制备。
50.对比例3
51.对比例3的处方组成同实施例2。该防水抗撕裂纳米交叉膜及其制备方法与实施例2的区别仅在于不进行自制增粘剂的制备，步骤(5)直接使用苯并噁唑基增粘剂与改性聚乙烯醇进行混合料的制备。
52.对比例4
53.对比例4的处方组成同实施例2。该防水抗撕裂纳米交叉膜及其制备方法与实施例2的区别仅在于制备自制胶黏剂是使用环氧乙烯基聚硅氧烷。
54.效果例
55.下表1给出了采用本发明实施例1-3与对比例1-4的防水抗撕裂纳米交叉膜的各性能分析结果：
56.表1
[0057][0058]
通过表1中实施例与对比例的实验数据比较可以明显发现，实施例1、2、3制备的防水抗撕裂纳米交叉膜的防水性和抗撕裂性较好。
[0059]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。