一种生物基衣康酸酯橡胶手套及其制备方法

1.本发明属于橡胶材料技术领域，具体涉及一种生物基衣康酸酯橡胶手套及其制备方法。


背景技术：

2.天然乳胶手套具有弹性好、耐酸碱、耐用等优点，但易引起过敏，甚至有因过敏导致死亡的案例，天然胶乳的成分有橡胶烃、水以及少量的蛋白质、树脂、糖类、无机盐等非橡胶物质。天然胶乳手套的应用已超过一个世纪，市场需求仍表现旺盛。但天然胶乳手套在使用中暴露出对人体健康的安全风险，包括部分使用者对它产生蛋白过敏症、加工过程中产生的亚硝胺对人体存在诱导肿瘤的潜在风险和有粉手套用于医疗领域可导致呼吸道炎症或过敏、皮炎和伤口感染等(李志锋,吕明哲,李永振,刘运浩.天然胶乳手套与合成胶乳手套的发展[j/ol].橡胶工业:1-7[2020-12-22])。目前世界上所使用的天然胶乳几乎完全来源于三叶橡胶树，而三叶橡胶树种植环境较为苛刻，只适合在热带地区生长，且近年来受到如南美枯叶病等威胁；所以天然乳胶的价格逐年上涨，成本上升，这些问题大大限制了天然乳胶手套的推广。丁腈胶乳由丙烯腈和丁二烯聚合而成，通过浸渍凝固剂、丁腈胶乳、硫化、表面处理等工艺制成，具有极少产生过敏、延展性好、抗化学性及持久穿戴等优点，可为使用者提供很好的防护(中国专利cn110317380a，刘文静,孙传志,张木存,曹元和,宗秋月,刘洪明，一种丁腈手套及其制备方法[p])。但是，目前市场上的丁腈手套的柔韧性能较差，价格高于乳胶产品，有待于进一步提高，且丁腈胶乳手套的废弃物会产生有害的物质，对环境造成污染。


技术实现要素：

[0003]
为解决上述技术问题，本发明采用来源于生物基的衣康酸酯与丁二烯进行共聚，得到生物基衣康酸酯胶乳，并用其代替传统天然胶乳和石化基胶乳，来制备手套，不仅可以降低对三叶橡胶树和石化能源的依赖，同时衣康酸酯橡胶不含蛋白质，可以减轻戴用手套过程中出现的过敏及休克风险。
[0004]
本发明的目的之一在于提供一种生物基衣康酸酯橡胶手套，包含有共混的生物基衣康酸酯橡胶、硫化剂、促进剂。
[0005]
其中，所述的硫化剂选自硫磺；所述硫化剂可以促进生物基衣康酸酯橡胶的硫化反应；
[0006]
所述的促进剂选自二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类中的至少一种，优选选自2
–
巯基苯并噻唑、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种；
[0007]
以所述的生物基衣康酸酯橡胶为100重量份来计，所述的硫化剂用量为0.5～5份，所述的促进剂用量为0.1～5份，优选地，所述的硫化剂用量为1～2份，所述的促进剂用量为0.5～1份；
[0008]
所述的橡胶手套中还含有氢氧化钾、氧化锌、填料中的至少一种；以所述的生物基
衣康酸酯橡胶为100重量份来计，所述的氢氧化钾用量为0.01～1份，所述的氧化锌用量为0.5～10份，所述的填料用量为0～20份；优选地，以所述的生物基衣康酸酯橡胶为100重量份来计，所述的氢氧化钾用量为0.01～1份，所述的氧化锌用量为0.5～10份，所述的填料用量为0～10份。
[0009]
上述生物基衣康酸酯橡胶手套中，所述的生物基衣康酸酯橡胶由衣康酸酯单体、二烯烃化合物共聚得到；
[0010]
其中，所述的衣康酸酯单体、二烯烃化合物的摩尔比为1:(1～7)，优选为1:(1.9～4.5)；
[0011]
所述的衣康酸酯单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单戊酯、衣康酸二戊酯、衣康酸单己酯、衣康酸二己酯、衣康酸单庚酯、衣康酸二庚酯、衣康酸单辛酯、衣康酸二辛酯、衣康酸单壬酯、衣康酸二壬酯、衣康酸单癸酯、衣康酸二癸酯中的至少一种，优选选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯中的至少一种；
[0012]
所述的二烯烃化合物选自丁二烯、异戊二烯中的至少一种，优选选自丁二烯。
[0013]
本发明的目的之二在于提供一种上述生物基衣康酸酯橡胶手套的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
步骤一、将包含有所述的衣康酸酯橡胶、硫化剂、促进剂在内的组分搅拌均匀后，静置后得到浆液；
[0015]
步骤二、将手套模型浸渍于凝固剂溶液后，取出烘干；
[0016]
步骤三、将步骤二烘干后得到的手套模型浸渍于步骤一得到的浆液中，经硫化反应，脱模后得到所述的生物基衣康酸酯橡胶手套。
[0017]
具体地，所述步骤一中还加入氢氧化钾、氧化锌、填料中的至少一种；加入的koh用于调节配制的衣康酸酯胶乳浆料的ph值，增强胶乳的稳定性，同时，对于提高衣康酸酯手套的拉伸强度也有促进作用；加入的氧化锌可以促进衣康酸酯橡胶手套的预硫化，缩短预硫化反应时间；所述的填料选自白炭黑、碳酸钙、硫酸钡中的至少一种，优选加入填料的水浆液，加入的填料可以进一步提高衣康酸酯手套的力学性能。
[0018]
所述步骤一中的搅拌温度为20～30℃，搅拌时间为1～2h；
[0019]
所述步骤一中的静置时间为12～24h，室温下静置即可；
[0020]
所述步骤二中的凝固剂选自可溶性金属盐，优选选自氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硝酸镁、硝酸锌、氯化锌中的至少一种；
[0021]
所述步骤二中凝固剂溶液中凝固剂的质量百分浓度为15～25％；
[0022]
所述步骤二中的浸渍温度为25～55℃，浸渍时间为5～15s；
[0023]
所述步骤二中的烘干温度为60～80℃，烘干时间为10～30min；
[0024]
所述步骤二手套模型在浸渍前，需进行酸洗、碱洗、漂洗、烘干处理；其中所述酸洗采用的溶液选自硝酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，所述酸洗采用溶液的ph值为3～5；所述碱洗采用的溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱洗采用溶液的ph值为9～12；漂洗可以采用常用的漂洗方式，用水冲洗即可；烘干处理也可以采用常用的烘干方式，例如60～80℃下烘干20～30min。
[0025]
所述步骤三中的浸渍温度为25～35℃，浸渍时间为1～6min；所述步骤三中烘干后
的手套模型浸渍于浆液后，还包括垂滴操作，可采用本领域中常用的垂滴方法即可；
[0026]
所述步骤三中的硫化反应温度为110～140℃，硫化反应时间为0.5～1h；
[0027]
所述步骤三的硫化反应后，还需沥滤、卷边、清洗、烘干处理；经过烘干处理后的手套模型可以再次浸渍于浆液中，重复步骤三的操作过程，重复操作2～5次。上述沥滤、卷边和烘干处理，均可以采用本领域中常用的操作方式来完成。
[0028]
上述制备方法中，所述的生物基衣康酸酯橡胶由包含有衣康酸酯单体、二烯烃化合物在内的组分聚合反应得到，优选具体包括以下步骤：
[0029]
步骤1.在反应容器中加入去离子水、乳化剂、电解质、活化剂、抗氧剂、衣康酸酯单体，混合均匀；
[0030]
步骤2.向步骤1得到的混合物中加入二烯烃化合物，经过预乳化后加入引发剂，再进行聚合反应；
[0031]
步骤3.反应完成后，向反应容器内加入终止剂，搅拌后得到生物基衣康酸酯橡胶。
[0032]
其中，所述的衣康酸酯单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单戊酯、衣康酸二戊酯、衣康酸单己酯、衣康酸二己酯、衣康酸单庚酯、衣康酸二庚酯、衣康酸单辛酯、衣康酸二辛酯、衣康酸单壬酯、衣康酸二壬酯、衣康酸单癸酯、衣康酸二癸酯中的至少一种，优选选自衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯中的至少一种；
[0033]
所述的二烯烃化合物选自丁二烯、异戊二烯中的至少一种，优选选自丁二烯；
[0034]
所述的乳化剂选自歧化松香酸钾和硬脂酸钠，优选为质量比为10.1：1的歧化松香酸钾和硬脂酸钠混合物；
[0035]
所述的电解质选自乙二胺四乙酸二钠、氯化钾中的至少一种；
[0036]
所述的活化剂选自硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠(吊白块)中的至少一种；
[0037]
所述的终止剂选自羟胺；
[0038]
所述的抗氧剂选自连二亚硫酸钠；
[0039]
所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷中的至少一种；
[0040]
所述的预乳化温度为5～25℃，预乳化时间为1～4h；
[0041]
所述的聚合反应温度为5～10℃，聚合反应时间为4～8h；
[0042]
所述的聚合反应在惰性气体保护下完成。
[0043]
以衣康酸酯为100重量份计，所述的二烯烃化合物用量为65～70份，所述的乳化剂用量为7.5～8.0份，所述的电解质用量为1.0～1.5份，所述的活化剂用量为0.1～0.5份，所述的终止剂用量为0.6～0.8份，所述的抗氧剂用量为0.01～0.05份，所述的引发剂为0.05～0.08份。
[0044]
本发明在制备生物基衣康酸酯橡胶手套时，将包含有生物基衣康酸酯橡胶、硫化剂、促进剂、氢氧化钾、氧化锌混合后的浆液搅拌的过程是进行预硫化的过程，预硫化可以使胶乳在浸渍手套前提前反应，缩短手套在加工过程中的硫化时间，降低能耗，同时提高产品性能，其中加入的氢氧化钾用于调节配制的衣康酸酯胶乳浆料的ph值，增强胶乳的稳定性，同时，对于提高衣康酸酯手套的拉伸强度也有促进作用；加入的氧化锌可以促进衣康酸酯橡胶手套的预硫化，缩短预硫化时间。将上述各组分混合得到浆料后，将提前预处理后的手套模型先浸渍于凝固剂溶液后，取出烘干，再浸渍于所述浆料中，硫化、脱模后得到生物
基衣康酸酯橡胶手套。
[0045]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0046]
1.本发明采用来源于生物基资源的衣康酸酯作为共聚单体，与二烯烃化合物进行共聚，得到衣康酸酯胶乳；
[0047]
2.衣康酸酯原料来源广泛，可以降低对三叶橡胶树和石化能源的依赖；
[0048]
3.衣康酸酯橡胶不含蛋白质，可以减轻戴用手套过程中出现的过敏及休克风险；
[0049]
4.本发明提供的生物基衣康酸酯橡胶手套具有更好的生物降解性性能，更为绿色环保，具有更为广阔的应用前景。
具体实施方式
[0050]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0051]
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
[0052]
使用裁刀将手套样品裁成哑铃型试样，根据astm d412利用cmt 4104型电子拉力机对样品进行拉伸测试可得到材料的拉伸强度、断裂伸长率、定伸。测试拉伸速率为500mm/min。
[0053]
实施例中采用原料及来源如下：
[0054]
硫磺、氧化锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(bz)、碳酸钙水浆(50％)、白炭黑水浆(20％)，东莞市奔科胶乳有限公司；氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙，阿拉丁；硝酸，天津市大茂化学试剂厂。
[0055]
实施例1
[0056]
衣康酸酯胶乳的制备：
[0057]
在反应釜中分别加入乳化剂、去离子水、电解质、活化剂、抗氧剂、衣康酸酯单体，之后封闭反应装置，置换成氮气氛围；
[0058]
在反应釜中加入丁二烯，25℃预乳化一个小时，在此过程中开始降温，然后加入引发剂，在8℃下进行聚合反应8h。反应完成后，往反应釜内注入终止剂，得到衣康酸酯胶乳(衣康酸酯单体、丁二烯摩尔比为1：3)。所用原料、用量及来源列于表1。
[0059]
表1.实施例1所用原料、用量及来源
[0060][0061]
生物基衣康酸酯橡胶手套的制备：
[0062]
将0.1重量份的koh、5重量份的zno、1重量份的硫磺、0.5重量份的促bz，加入100重量份的衣康酸酯胶乳中，25℃缓慢搅拌1h后，静置24h，得到浆料；
[0063]
对手套模型进行预处理：将手套模型先在ph值为3的硝酸溶液中清洗，再在ph值为12的氢氧化钠的水溶液中清洗，然后漂洗干净，在75℃烘箱中烘干；
[0064]
配制凝固剂溶液：将氯化钙15重量份和去离子水85重量份加入配料桶中，搅拌均匀，得到凝固剂溶液；
[0065]
将预处理后的手套模型浸渍于25℃凝固剂溶液5s后，垂滴，70℃烘干，然后浸渍于25℃所述浆料中6min，垂滴，烘干，沥滤，卷边，置于110℃的硫化箱中，加热硫化30min，沥滤、烘干、脱模，得到生物基衣康酸酯橡胶手套。性能测试列于表4。
[0066]
实施例2
[0067]
衣康酸酯胶乳的制备：
[0068]
在反应釜中分别加入乳化剂、去离子水、电解质、活化剂、抗氧剂、衣康酸酯单体，之后封闭反应装置，置换成氮气氛围；
[0069]
在反应釜中加入丁二烯，25℃预乳化一个小时，在此过程中开始降温，然后加入引发剂，在8℃下进行聚合反应8h。反应完成后，往反应釜内注入终止剂，得到衣康酸酯胶乳(衣康酸酯单体、丁二烯摩尔比为1：1.9)。所用原料、用量及来源列于表2。
[0070]
表2.实施例2所用原料、用量及来源
[0071][0072]
生物基衣康酸酯橡胶手套的制备：
[0073]
将0.3重量份的koh、7重量份的zno、2重量份的硫磺、1.5重量份的促bz加入100重量份的衣康酸酯胶乳中，25℃缓慢搅拌1h，再加入15重量份的碳酸钙水浆(50％)，搅拌2h，静置24h，得到浆料；
[0074]
对手套模型进行预处理：将手套模型先在ph值为3的硝酸溶液中清洗，再在ph值为12的氢氧化钠的水溶液中清洗，然后漂洗干净，在75℃烘箱中烘干；
[0075]
配制凝固剂溶液：将氯化钙25重量份和去离子水75重量份加入配料桶中，搅拌均匀，得到凝固剂溶液；
[0076]
将预处理后的手套模型浸渍于55℃凝固剂溶液15s后，垂滴，70℃烘干，然后浸渍于35℃所述浆料中5min，垂滴，烘干，沥滤，卷边，置于140℃的硫化箱中，加热硫化1h，沥滤、烘干、脱模，得到碳酸钙/衣康酸酯橡胶手套。性能测试列于表4。
[0077]
实施例3
[0078]
衣康酸酯胶乳的制备：
[0079]
在反应釜中分别加入乳化剂、去离子水、电解质、活化剂、抗氧剂、衣康酸酯单体，之后封闭反应装置，置换成氮气氛围；
[0080]
在反应釜中加入丁二烯，25℃预乳化一个小时，在此过程中开始降温，然后加入引发剂，在8℃下进行聚合反应8h。反应完成后，往反应釜内注入终止剂，得到衣康酸酯胶乳(衣康酸酯单体、丁二烯摩尔比为1：4.5)。所用原料、用量及来源列于表3。
[0081]
表3.实施例3所用原料、用量及来源
[0082][0083][0084]
生物基衣康酸酯橡胶手套的制备：
[0085]
将0.2重量份的koh、5重量份的zno、1重量份的硫磺、0.5重量份的促bz，加入100重量份的衣康酸酯胶乳中，25℃缓慢搅拌1h后，再加入10重量份的白炭黑水浆(50％)，搅拌2h，静置24h，得到浆料；
[0086]
对手套模型进行预处理：将手套模型先在ph值为3的硝酸溶液中清洗，再在ph值为12的氢氧化钠的水溶液中清洗，然后漂洗干净，在75℃烘箱中烘干；
[0087]
配制凝固剂溶液：将氯化钙20重量份和去离子水80重量份加入配料桶中，搅拌均匀，得到凝固剂溶液；
[0088]
将预处理后的手套模型浸渍于30℃凝固剂溶液10s后，垂滴，70℃烘干，然后浸渍于30℃所述浆料中6min，垂滴，烘干，沥滤，卷边，置于140℃的硫化箱中，加热硫化1h，沥滤、烘干、脱模，得到衣康酸酯橡胶手套。性能测试列于表4。
[0089]
对比例1
[0090]
将0.1重量份的koh、5重量份的zno、1重量份的硫磺、0.5重量份的促bz，加入100重量份的天然胶乳中，缓慢搅拌1h后，静置24h，得到浆料；
[0091]
对手套模型进行预处理：将手套模型先在ph值为3的硝酸溶液中清洗，再在ph值为12的氢氧化钠的水溶液中清洗，然后漂洗干净，在75℃烘箱中烘干；
[0092]
配制凝固剂溶液：将氯化钙15重量份和去离子水85重量份加入配料桶中，搅拌均匀，得到凝固剂溶液；
[0093]
将预处理后的手套模型浸渍于25℃凝固剂溶液5s后，垂滴，烘干，然后浸渍于25℃所述浆料中30s，垂滴，烘干，沥滤，卷边，置于110℃的硫化箱中，加热硫化30min，沥滤、烘干、脱模，得到天然乳胶手套。性能测试列于表4。
[0094]
对比例2
[0095]
将0.1重量份的koh、5重量份的zno、1重量份的硫磺、0.5重量份的促bz，加入100重量份的丁腈胶乳中，缓慢搅拌1h后，静置24h，得到浆料；
[0096]
对手套模型进行预处理：将手套模型先在ph值为3的硝酸溶液中清洗，再在ph值为12的氢氧化钠的水溶液中清洗，然后漂洗干净，在75℃烘箱中烘干；
[0097]
配制凝固剂溶液：将氯化钙15重量份和去离子水85重量份加入配料桶中，搅拌均匀，得到凝固剂溶液；
[0098]
将预处理后的手套模型浸渍于25℃凝固剂溶液5s后，垂滴，烘干，然后浸渍于25℃所述浆料中30s，垂滴，烘干，沥滤，卷边，置于110℃的硫化箱中，加热硫化30min，沥滤、烘干、脱模，得到丁腈手套。性能测试列于表4。
[0099]
表4.实施例1～3和对比例1～2性能测试结果
[0100][0101]
从实施例1～3和对比例1～2的性能测试结果中可以看出，本发明提供的衣康酸酯橡胶手套的拉伸强度达到了3.4mpa以上，断裂伸长率都要高于天然胶乳橡胶手套和丁腈手套。在实施例2中，在胶乳中加入了碳酸钙，在改善手套的性能的同时，还可以降低成本，手套拉伸强度增加到了3.5mpa，在实施例3中，在胶乳中加入了白炭黑，手套拉伸强度达到了8.0mpa，这是由于碳酸钙和白炭黑作为一种填料分散在体系当中，填料与橡胶之间的相互作用，使得拉伸强度提高。因此，本发明提供的衣康酸酯橡胶手套拥有更好的力学性能，且更为绿色环保，作为一款新型生物基橡胶手套有较为广阔的应用前景。