一种间苯二酚双（二-2,6-二甲基苯基磷酸酯）的后处理提纯方法与流程

一种间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)的后处理提纯方法
技术领域
1.本发明涉及固体状磷酸酯阻燃剂后处理方法领域，具体为一种间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)的后处理提纯方法。


背景技术：

2.间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(以下简称xdp)是一种新型无卤磷酸酯类阻燃剂，具有空间位阻大、挥发性小、热分解温度高、阻燃性能好、毒性小且环保等特点。由于其结构不同于bdp、rdp，常温下为固体粉末，增塑作用小，加入塑料树脂中热变形温度(hdt)降低较小。在工程塑料阻燃时，一般与聚合芳基磷酸酯阻燃剂进行复配使用，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)等材料的阻燃。
3.xdp的合成方法主要分为五个步骤：1.酰氯化反应，2.酯化反应，3.后处理，包括酸、碱洗、水洗及分层处理，4.蒸发脱溶剂，5.重结晶、真空干燥。经前两步可得到xdp粗品，三四两步可除去反应过程中的副产物、残余的间苯二酚及催化剂等，对产品的纯度，颜色及性能有很大的影响，而重结晶过程消除了前四步不稳定性带来的后续问题，如产品难以固化、存在色差、酸值偏大等，保证了产品中各项指标的合格，提高了产品质量。
4.目前，xdp的合成过程中无重结晶过程，采用多次碱洗、nacl水洗、草酸水洗、水洗等，确保产品的纯度，达到固化效果，但同时带来了大量的废水，对设备也存在一定的腐蚀，会产生较严重的污染。
5.xdp已有商业化产品，如日本大八公司px-200，旭电化工业株式会社fp-500，其制备方法如中国专利ep0947547，ep0509506所述。以三氯氧磷和2,6-二甲基苯酚为原料，无水mgcl2为催化剂，生成双(2,6-二甲基苯基)磷酰氯中间体，再与间苯二酚发生酯化反应，以无水alcl3为催化剂，生成目标产物。其中2,6-二甲基苯酚、三氯氧磷和间苯二酚的摩尔比为4:2:1，无水mgcl2和无水alcl3用量分别为0.5～2％、0.5～5％，反应后粗品用1～2倍二甲苯或甲苯进行稀释，经盐酸洗涤、氯化钠洗涤、两次碱洗涤、氯化钠洗涤、草酸洗涤、两次水洗涤、蒸发得到成品，后处理过程工艺复杂繁琐、且产生大量废水。


技术实现要素：

6.为了解决xdp由于合成过程不稳定性带来的产品难以固化、存在色差、酸值偏大问题，本发明提供一种高效、污染小、废水少的间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)的后处理提纯方法，以解决现有技术中由反应不稳定性导致的产品难固化问题，确保产品的合格。
7.本发明一方面提供了一种间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)的后处理提纯方法，经过酰氯化和酯化两步反应后得到间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)粗产物，经溶剂溶解、酸洗、碱洗、水洗后蒸发后得到xdp粗品，经溶剂重结晶、真空干燥后获得成品。
8.作为一种优选的技术方案，所述xdp粗品中xdp含量为93-95％，所述xdp粗品的收率为88-90％；所述xdp粗品的酸值0.05-0.1mgkoh/g。
9.作为一种优选的技术方案，所述溶剂重结晶中溶剂选自二甲苯、甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种或几种的组合；作为一种优选的技术方案，所述溶剂重结晶为双溶剂重结晶；所述双溶剂重结晶中双溶剂包括主溶剂和辅助溶剂；所述主溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷、正己烷中的一种。所述辅助溶剂为石油醚和/或乙酸乙酯；
10.作为一种优选的技术方案，所述双溶剂为甲苯和石油醚、二甲苯和石油醚、环己烷和石油醚中的一组；作为一种优选的技术方案，所述石油醚的沸点为60-90℃；
11.作为一种优选的技术方案，所述溶剂溶解中溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷中的一种；基于本发明提供的提纯方法，通过保持xdp粗品溶解溶剂与重结晶双溶剂中主溶剂一致，一方面可避免多种溶剂的使用，另一方面与助溶剂之间存在一定的沸点差，可通过精馏回收，重复利用，水洗后蒸发出来的溶剂可直接用于重结晶中，通过补充一定量的新鲜溶剂可实现重结晶母液的重复性套用，且产品质量稳定。
12.作为一种优选的技术方案，所述主溶剂的用量为水洗后蒸发步骤后粗品重量的0.5-2倍；作为一种优选的技术方案，所述辅助溶剂的用量为水洗后蒸发步骤后粗品重量的1-3倍。
13.作为一种优选的技术方案，所述溶剂重结晶溶解温度为60-80℃，溶解时间为0.5-1h；
14.作为一种优选的技术方案，所述溶剂重结晶冷却温度为-5-0℃，冷却时间为1-2h；
15.作为一种优选的技术方案，所述溶剂重结晶过程中搅拌速度为150～250r/min。
16.基于本发明体系，通过采用双溶剂进行重结晶，尤其是采用以甲苯、二甲苯、环己烷为主溶剂，以石油醚为辅助溶剂的双溶剂组合对xdp粗品进行重结晶，通过控制重结晶过程中的搅拌速度和溶解温度、时间以及冷却温度、时间，有效提高产品纯度，使提纯后的xdp产品呈现为白色颗粒状固体，形貌、颜色俱佳，且具有较低的酸值。而采用其他溶剂，一方面会使xdp粗品溶解过度，导致提纯产品中xdp含量降低，另一方面可能无法对xdp粗品实现有效提纯。
17.有益效果
18.1、本发明是一种高效、节约、污染少、废水少的后处理提纯方法，适用于固体态磷酸酯类阻燃剂的反应体系，能够制备出纯度高、形貌好、颜色白、酸值低、沸点高的高质量助燃剂xdp，其挥发性、热稳定性、耐久性等更加优异。
19.2、基于本发明提供的提纯方法，通过保持xdp粗品溶解溶剂与重结晶双溶剂中主溶剂一致，一方面可避免多种溶剂的使用，另一方面与助溶剂之间存在一定的沸点差，可通过精馏回收，重复利用，水洗后蒸发出来的溶剂可直接用于重结晶中，通过补充一定量的新鲜溶剂可实现重结晶母液的重复性套用，且产品质量稳定。
20.3、基于本发明体系，通过采用双溶剂进行重结晶，尤其是采用以甲苯、二甲苯、环己烷为主溶剂，以石油醚为辅助溶剂的双溶剂组合对xdp粗品进行重结晶，通过控制重结晶过程中的搅拌速度和溶解温度、时间以及冷却温度、时间，有效提高产品纯度，使提纯后的xdp产品呈现为白色颗粒状固体，形貌、颜色俱佳，且具有较低的酸值。
21.4、基于本发明提供的后处理提纯方法，减少了后处理工艺的复杂繁琐，大大降低
了废水量，节约了成本，减轻了污染；同时解决了反应及后处理过程中不稳定性因素带来产品不合格的问题，有力于确保不同批次质量产品的稳定。
具体实施方式
22.实施例1
23.本发明的实施例1一方面提供了一种间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)的后处理提纯方法，在四口瓶中加入三氯氧磷、无水mgcl2,搅拌升温至130℃，滴加2,6-二甲基苯酚，滴加结束后升温至150℃，保温4h,取样分析，2,6-二甲基苯酚≤0.5％，反应结束(酰氯化)，脱除未反应的pocl
3,
得到中间体1，在中间体1中加入催化剂无水alcl3,和少量溶剂，在140-150℃分批加入间苯二酚，加料结束后升温至160℃，保温2h,取样分析，中间体1含量≤0.5％，反应结束，脱除溶剂(酯化)得到间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)粗产物，经溶剂溶解、酸洗、碱洗、水洗后蒸发后得到xdp粗品，xdp粗品中xdp含量为95％，xdp粗品收率90％，酸值0.08mgkoh/g，之后加入xdp粗品重量1倍的甲苯和2倍的石油醚，70℃下搅拌1h至完全溶解，体系呈澄清透明状，开始降温结晶，结晶温度控制在-2℃，搅拌速度调至200r/min，2h后进行过滤处理，母液回收套用，白色颗粒状固体真空干燥后得成品。
24.所述成品质量指标为：xdp含量99.9％，酸值小于0.02mgkoh/g，熔点95.4℃的白色颗粒状固体。
25.实施例2
26.本发明的实施例2一方面提供了一种间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)的后处理提纯方法，在四口瓶中加入三氯氧磷、无水mgcl2,搅拌升温至130℃，滴加2,6-二甲基苯酚，滴加结束后升温至150℃，保温4h,取样分析，2,6-二甲基苯酚≤0.5％，反应结束(酰氯化)，脱除未反应的pocl
3,
得到中间体1，在中间体1中加入催化剂无水alcl3,和少量溶剂，在140-150℃分批加入间苯二酚，加料结束后升温至160℃，保温2h,取样分析，中间体1含量≤0.5％，反应结束，脱除溶剂(酯化)得到间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)粗产物，经溶剂溶解、酸洗、碱洗、水洗后蒸发后得到xdp粗品，xdp粗品中xdp含量为95％，xdp粗品收率90％，酸值0.08mgkoh/g，之后加入xdp粗品重量0.5倍的甲苯和1倍的石油醚，70℃下搅拌1h至完全溶解，体系呈澄清透明状，开始降温结晶，结晶温度控制在-2℃，搅拌速度调至200r/min，2h后进行过滤处理，母液回收套用，白色颗粒状固体真空干燥后得成品。
27.所述成品质量指标为：xdp含量99.0％，酸值小于0.03mgkoh/g，熔点94.5℃的白色颗粒状固体。
28.实施例3
29.本发明的实施例3一方面提供了一种间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)的后处理提纯方法，在四口瓶中加入三氯氧磷、无水mgcl2,搅拌升温至130℃，滴加2,6-二甲基苯酚，滴加结束后升温至150℃，保温4h,取样分析，2,6-二甲基苯酚≤0.5％，反应结束(酰氯化)，脱除未反应的pocl
3,
得到中间体1，在中间体1中加入催化剂无水alcl3,和少量溶剂，在140-150℃分批加入间苯二酚，加料结束后升温至160℃，保温2h,取样分析，中间体1含量≤0.5％，反应结束，脱除溶剂(酯化)得到间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)粗产物，经溶剂溶解、酸洗、碱洗、水洗后蒸发后得到xdp粗品，xdp粗品中xdp含量为95％，xdp粗品收率90％，酸值0.08mgkoh/g，之后加入xdp粗品重量2倍的环己烷和3倍的石油醚，60℃
下搅拌1h至完全溶解，体系呈澄清透明状，开始降温结晶，结晶温度控制在-2℃，搅拌速度调至200r/min，2h后进行过滤处理，母液回收套用，白色颗粒状固体真空干燥后得成品。
30.所述成品质量指标为：xdp含量97.5％，酸值为0.04mgkoh/g，熔点93.2℃的白色颗粒状固体。
31.对比例1
32.本发明的对比例1提供了一种间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)的后处理提纯方法，在四口瓶中加入三氯氧磷、无水mgcl2,搅拌升温至130℃，滴加2,6-二甲基苯酚，滴加结束后升温至150℃，保温4h,取样分析，2,6-二甲基苯酚≤0.5％，反应结束(酰氯化)，脱除未反应的pocl
3,
得到中间体1，在中间体1中加入催化剂无水alcl3,和少量溶剂，在140-150℃分批加入间苯二酚，加料结束后升温至160℃，保温2h,取样分析，中间体1含量≤0.5％，反应结束，脱除溶剂(酯化)得到间苯二酚双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)粗产物，经溶剂溶解、酸洗、碱洗、水洗后蒸发后得到xdp粗品，xdp粗品中xdp含量为95％，xdp粗品收率90％，酸值0.08mgkoh/g，之后加入xdp粗品重量3倍的正己烷，60℃下搅拌1h后，开始降温结晶，结晶温度控制在-2℃，搅拌速度调至200r/min，2h后进行过滤处理，母液回收套用，白色颗粒状固体真空干燥后得成品。
33.所述成品质量指标为：xdp含量95.8％，酸值为0.08mgkoh/g，熔点95.0℃的白色块状固体。