负载型催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成中的应用与流程

1.本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成中的应用。


背景技术：

2.甲基丙烯酸甲酯(mma)主要用于有机玻璃(pmma)涂料、纺织、粘接剂、皮革、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类、木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等行业。近年来,国内外mma的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长，应用领域在不断拓宽，推动着mma行业的快速发展。目前，国内的甲基丙烯酸甲酯生产技术还在起步阶段。开发具有自主知识产权的甲基丙烯酸酯化催化剂和配套工艺是我国mma生产行业面临的发展需求。
3.用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。
4.因此，开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术甲基丙烯酸甲酯生产过程中甲基丙烯酸转化率不高、甲基丙烯酸甲酯收率较低的问题，提供一种负载型催化剂及其制备方法以及在甲基丙烯酸甲酯合成中的应用。该催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对苯甲磺酸，其中，所述球形复合载体为三孔球形硅藻土介孔复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为40-80重量％，所述对苯甲磺酸的含量为20-60重量％。
7.本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将三孔球形硅藻土介孔复合材料与对苯甲磺酸溶液接触进行反应，除去溶
剂得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到负载型催化剂。
8.本发明第三方面提供了一种前述所述的负载型催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
9.通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
10.(1)本发明所提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂孔径大、孔体积大，在甲基丙烯酸与甲醇的酯化反应过程中有助于原料和产物分子的扩散。
11.(2)本发明所提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂负载的活性组分为对苯甲磺酸，活性中心酸催化能力强，甲基丙烯酸转化率高，甲基丙烯酸甲酯选择性高。
12.(3)本发明所提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
13.(4)本发明所提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
14.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
15.图1是实施例1制备的三孔球形硅藻土介孔复合材料a的x-射线衍射图谱；
16.图2是实施例1制备的三孔球形硅藻土介孔复合材料a的sem扫描电镜图。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.本发明第一方面提供了一种负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的对苯甲磺酸，其中，所述球形复合载体为三孔球形硅藻土介孔复合材料，且以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为40-80重量％，所述对苯甲磺酸的含量为20-60重量％。
19.本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产甲基丙烯酸甲酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂来生产甲基丙烯酸甲酯是目前工业应用的主要工艺。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在甲基丙烯酸酯化反应过程中甲基丙烯酸甲酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。对苯甲磺酸具有很好的酯化催化性能，但是在工业生产中的应用并不广泛，主要是因为对苯甲磺酸易溶于水和有机溶剂，用作
酯化反应催化剂时很难与反应原料及产物分离。如果可以选择一种适合的载体，将对苯甲磺酸负载在载体上制备成不溶于水和有机溶剂的固体催化剂，必然会极大地提高该催化剂的应用范围。无机介孔材料具有比表面积大、孔体积大的结构优势，比较适合作为负载对苯甲磺酸的载体。如果将硅藻土与无机介孔分子筛复合，制备得到三孔球形硅藻土介孔复合材料，即可得到结构特殊、孔径较大的多孔材料。与沸石分子筛相比，三孔球形硅藻土介孔复合材料的比表面积和孔体积都比较大，孔径分布为三峰分布，非常适合有大分子参与的催化反应。
20.本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将对苯甲磺酸引入三孔球形硅藻土介孔复合材料表面和孔道，即可制备得到性能良好的酯化催化剂。将该催化剂作为甲基丙烯酸酯化反应催化剂使用，能够表现出很好的催化活性和酯选择性。
21.根据本发明，优选地，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为45-72重量％，所述对苯甲磺酸的含量为28-55重量％；更优选地，以所述负载型催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为51.3-69.4重量％，所述对苯甲磺酸的含量为30.6-48.7重量％；更进一步优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述球形复合载体的含量为51.3-62.5重量％，所述对苯甲磺酸的含量为37.5-48.7重量％。在本发明中，将所述球形复合载体的含量和所述对苯甲磺酸的含量的范围限定为前述范围之内，能够使得到的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
22.根据本发明，所述球形复合载体的比表面积为150-600m2/g，孔体积为0.5-1.5ml/g，平均粒子直径为30-60μm，孔径呈三孔分布，最可几孔径分别为2-4nm，5-15nm和20-50nm；优选地，所述球形复合载体的比表面积为250-350m2/g，孔体积为0.6-1.2ml/g，最可几孔径分别为2.5-3.5nm，8-13nm和35-45nm；更优选地，所述球形复合载体的比表面积为270-341m2/g，孔体积为0.9-1.1ml/g，最可几孔径分别为3-3.3nm，10-12nm和37-39nm；更进一步优选地，所述球形复合载体的比表面积为270-297m2/g，孔体积为0.9-1ml/g，最可几孔径分别为3-3.2nm，10-12nm和38-39nm。在本发明中，采用前述特定参数的球形复合载体，能够使得到的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
23.根据本发明，所述球形复合载体的制备方法包括：
24.(1)在第一模板剂、乙醇和三甲基戊烷存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一次接触，并将经所述第一次接触后得到的混合物进行晶化、洗涤和过滤处理，得到1号介孔材料滤饼；
25.(2)在第二模板剂存在下，将硅源和氨水进行第二接触，并将经所述第二接触后得到的混合物进行过滤和洗涤处理，得到2号介孔材料滤饼；
26.(3)将水玻璃与无机酸混合进行第三接触，并将经所述第三接触后得到的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
27.(4)将所述1号介孔材料滤饼、所述2号介孔材料滤饼、所述硅胶滤饼和硅藻土混合并进行球磨，并将经所述球磨后得到的固体粉末制浆后进行喷雾干燥，并将得到的产物进行脱除模板剂处理，得到球形复合载体。
28.根据本发明，所述第一模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙
烯；优选地，所述第一模板剂为p123(分子式为eo
20
po
70
eo
20
)。
29.根据本发明，所述酸性水溶液为含乙酸和乙酸钠的缓冲溶液，所述酸性水溶液的ph值为1-6，优选地，ph为3-5；更优选地，所述酸性水溶液为1-5mol/l的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。
30.根据本发明，在步骤(1)中，所述第一模板剂、乙醇、所述酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：(100-500)：(150-900)：(200-500)：(50-200)，优选为1：(200-400)：(300-600)：(250-400)：(70-150)。在本发明中，将各个组分的摩尔比例关系进行特定的限定，优点是在特定范围内的原料配比能够保证合成的介孔材料结构规整，结晶度高，孔道均匀，能够使得到的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
31.根据本发明，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，ph值为1-7；优选地，温度为20-30℃，时间为20-26h，ph值为4.0-5.0。为了更有利于各物质间的均匀混合，优选地，根据本发明一种优选的实施方式，所述水解过程在搅拌条件下进行。
32.根据本发明，在步骤(1)中，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h；优选地，温度为50-100℃，时间为15-60h。
33.根据本发明，在步骤(1)中，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行过滤(抽滤)。
34.根据本发明，在步骤(2)中，所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，优选为正硅酸乙酯。
35.根据本发明，在步骤(2)中，所述硅源、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)，优选为1：(0.2-0.5)：(1.5-3.5)：(120-180)。在本发明中，将各个组分的摩尔比例关系进行特定的限定，优点是在特定范围内的原料配比能够保证合成的介孔材料结构规整，结晶度高，孔道均匀，能够使得到的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
36.根据本发明，在步骤(3)中，所述水玻璃为硅酸钠的溶液；所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种；所述水玻璃与所述无机酸混合溶液的ph值为2-4；所述水玻璃：无机酸重量比为(3-6)：1。
37.根据本发明，在步骤(3)中，所述第三接触条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h；优选地，温度为20-60℃，时间为1-4h。
38.根据本发明，在步骤(4)中，相对于100重量份的所述1号介孔材料滤饼，所述2号介孔材料滤饼的用量为20-300重量份，优选为50-200重量份；所述硅胶滤饼的用量为50-500重量份，优选为100-300重量份；所述硅藻土的用量为30-400重量份，优选为50-300重量份。在本发明中，将各个组分的摩尔比例关系进行特定的限定，优点是得到的三孔球形硅藻土介孔复合材料具有最佳的孔道结构及孔道比例，能够使得到的催化剂用于甲基丙烯酸酯化反应，能够得到更高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
39.在本发明中，采用硅藻土，可以有效调整复合材料的孔道结构，使其更利于酯化反
应的进行。
40.根据本发明，在步骤(4)中，将1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼和硅藻土加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，之后取出固体粉末。将球磨后的固体粉末在去离子水存在下在温度25-60℃下配制成浆体，然后将该浆体加入到雾化器内高速旋转，温度为150-220℃，转速为10000-15000r/min；优选地，所述喷雾干燥的条件包括：温度150-200℃，转速为12000-13000r/min；
41.根据本发明，在步骤(4)中，所述脱除模板剂的条件包括：在流动空气中加热处理样品，温度可以为300-600℃，优选为450-550℃；时间可以为10-80小时，优选为20-30小时。
42.根据本发明，所述负载型催化剂的比表面积为100-500m2/g，孔体积为0.4-1.3ml/g；优选地，所述负载型催化剂的比表面积为150-250m2/g，孔体积为0.6-1.2ml/g；更优选地，所述负载型催化剂的比表面积为188-214m2/g，孔体积为0.72-1ml/g。
43.本发明第二方面提供了一种前述所述的负载型催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：将三孔球形硅藻土介孔复合材料与对苯甲磺酸溶液接触进行反应，除去溶剂得到固体产物，将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到负载型催化剂。
44.根据本发明，所述对苯甲磺酸溶液优选为对苯甲磺酸的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液、异丙醇溶液、苯溶液或乙醚溶液；所述对苯甲磺酸溶液的质量浓度为0.1-20.0％，优选为0.2-10.0％。
45.根据本发明，所述三孔球形硅藻土介孔复合材料：对苯甲磺酸溶液重量比为1：(2-100)，优选为1：(5-50)。
46.根据本发明，所述三孔球形硅藻土介孔复合材料与对苯甲磺酸溶液的接触反应条件包括：反应温度可以为30-120℃，优选为40-90℃；时间可以为0.5-20h，优选为2-10h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在三孔球形硅藻土介孔复合材料和对苯甲磺酸溶液接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。
47.根据本发明，所述除去溶剂的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去溶剂。
48.根据本发明，所述干燥条件优选为：温度为60-130℃，时间为1-20h；优选地，温度为80-130℃，时间为3-20h。
49.根据本发明，所述焙烧条件优选为：温度为250-400℃，时间为3-10h；优选地，温度为280-320℃，时间为4-6h。
50.本发明第三方面提供了一种前述所述的负载型催化剂在甲基丙烯酸甲酯合成反应中的应用。
51.根据本发明，所述甲基丙烯酸甲酯合成反应包括：将甲基丙烯酸和甲醇同时与三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂接触。
52.根据本发明，所述接触的条件包括：接触的温度可以为40-150℃，优选为60-120℃；接触的压力可以为0.01-5.0mpa，优选为0.1-3.0mpa；甲基丙烯酸的质量空速可以为0.01-30h-1
，优选为0.1-10h-1
；甲醇的质量空速可以为0.01-50h-1
，优选为0.1-30h-1
。
53.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
54.以下实施例和对比例中：
55.样品的xrd谱图在philips公司生产的x’pert mpd型x射线粉末衍射仪上获得，cu kα射线，λ＝0.154178nm，扫描范围2θ＝0.5
°
～10
°
。样品的孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m c型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用bet法计算样品比表面积，采用bjh模型计算孔体积。样品的扫描电镜图片在美国fei公司生产的xl-30型场发射环境扫描电镜上获得。
56.干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a。
57.马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。
58.实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)购自sigma-aldrich chemistry公司；实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
59.实施例1
60.本实施例在于说明本发明的负载型催化剂的制备。
61.(1)三孔球形硅藻土介孔复合材料的制备
62.将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(aldrich公司，p123)和2克乙醇加入到26.5ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(ph＝4.4)中，在20℃下搅拌至p123完全溶解，之后将6.4g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃搅拌6小时后，再将2.3克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃晶化20小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼。
63.将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.49：3.8：163，在60℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至ph为7，得到2号介孔材料滤饼。
64.将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为5:1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
65.将上述制备的5克1号介孔二氧化硅滤饼、5克2号介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼和10克硅藻土粉末一起放入100ml球磨罐中封闭，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。60℃球磨3小时后得到固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时脱除模板剂，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料a。三孔球形硅藻土介孔复合材料a的比表面积为297m2/g，孔体积为1.0ml/g，最可几孔径分别为3nm、10nm和38nm。
66.图1是实施例1制备的三孔球形硅藻土介孔复合材料a的x-射线衍射谱图，从图1能够看出，三孔球形硅藻土介孔复合材料仍然保持了介孔材料的孔道结构。
67.图2是实施例1制备的三孔球形硅藻土介孔复合材料a的sem扫描电镜图，从图2可知，该复合材料的微观形貌为颗粒度30-60μm的介孔球。
68.(2)三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂的制备
69.将10g三孔球形硅藻土介孔复合材料a、100g浓度为6％的对苯甲磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。
固体产品在100℃干燥8h，在280℃焙烧4h，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂a。
70.三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂a的比表面积为214m2/g，孔体积为0.8ml/g。
71.以三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂a的总重量为基准，三孔球形硅藻土介孔复合材料的含量为62.5重量％，对苯甲磺酸的含量为37.5重量％。
72.(3)甲基丙烯酸酯化反应性能评价
73.在固定床反应装置上进行催化剂的甲基丙烯酸酯化反应性能评价。将5.0克三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂a装填到内径为8mm的不锈钢固定床反应器中，反应温度100℃、反应压力0.3mpa、甲基丙烯酸的重量空速为1.0h-1
、甲醇的重量空速为2.7h-1
，反应时间为50小时。产物冷却后用配有ffap毛细管色谱柱和氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。
74.结果甲基丙烯酸转化率为98.1％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.5％。
75.实施例2
76.本实施例在于说明本发明的负载型催化剂的制备。
77.(1)三孔球形硅藻土介孔复合材料的制备
78.将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(aldrich公司，p123)和2.23克乙醇加入到24.5ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(ph＝4.4)中，在30℃下搅拌至p123完全溶解，之后将6.7g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，30℃搅拌4小时后，再将2.45克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，30℃搅拌16小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在50℃晶化60小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼。
79.将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.44：3.2：156，在70℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至ph为7，得到2号介孔材料滤饼。
80.将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为3:1进行混合并在20℃下接触反应4h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至2，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
81.将上述制备的4克1号介孔二氧化硅滤饼、8克2号介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼和8克硅藻土粉末一起放入100ml球磨罐中封闭，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。60℃球磨3小时后得到固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中450℃煅烧30小时脱除模板剂，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料b。三孔球形硅藻土介孔复合材料b的比表面积为341m2/g，孔体积为1.1ml/g，最可几孔径分别为3.3nm、11nm和37nm。
82.三孔球形硅藻土介孔复合材料b的x-射线衍射谱图与图1类似，sem扫描电镜图与图2类似。
83.(2)三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂的制备
84.将10g三孔球形硅藻土介孔复合材料b、220g浓度为2％的对苯甲磺酸的异丙醇溶
液混合，在70℃搅拌反应4h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂异丙醇除去，得到固体产品。固体产品在130℃干燥3h，在320℃焙烧5h，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂b。
85.三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂b的比表面积为293m2/g，孔体积为1.0ml/g。
86.以三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂b的总重量为基准，三孔球形硅藻土介孔复合材料的含量为69.4重量％，对苯甲磺酸的含量为30.6重量％。
87.(3)甲基丙烯酸酯化反应性能评价
88.三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂b的反应性能评价条件与实施例1的步骤(3)相同。
89.结果甲基丙烯酸转化率为98.0％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.3％。
90.实施例3
91.本实施例在于说明本发明的负载型催化剂的制备。
92.(1)三孔球形硅藻土介孔复合材料的制备
93.将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(aldrich公司，p123)和2克乙醇加入到26.5ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(ph＝4.4)中，在20℃下搅拌至p123完全溶解，之后将6.4g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃搅拌6小时后，再将2.3克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化15小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼。
94.将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.49：3.8：163，在60℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至ph为7，得到2号介孔材料滤饼。
95.将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行混合并在60℃下接触反应1h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整ph值至4，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
96.将上述制备的8克1号介孔二氧化硅滤饼、6克2号介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼和12克硅藻土粉末一起放入100ml球磨罐中封闭，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。80℃球磨1小时后得到固体粉末。将该固体粉末溶解在35克去离子水中，在150℃下在转速为13000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中550℃煅烧20小时脱除模板剂，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料c。三孔球形硅藻土介孔复合材料c的比表面积为270m2/g，孔体积为0.9ml/g，最可几孔径分别为3.2nm、12nm和39nm。
97.三孔球形硅藻土介孔复合材料c的x-射线衍射谱图与图1类似，sem扫描电镜图与图2类似。
98.(2)三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂的制备
99.将10g三孔球形硅藻土介孔复合材料c、100g浓度为9.5％的对苯甲磺酸的乙醇溶液混合，在40℃搅拌反应10h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂乙醇除去，得到固体产品。固体产品在80℃干燥20h，在300℃焙烧6h，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料负
载催化剂c。
100.三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂c的比表面积为188m2/g，孔体积为0.72ml/g。
101.以三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂c的总重量为基准，三孔球形硅藻土介孔复合材料的含量为51.3重量％，对苯甲磺酸的含量为48.7重量％。
102.(3)甲基丙烯酸酯化反应性能评价
103.三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂c的反应性能评价条件与实施例1的步骤(3)相同。
104.结果甲基丙烯酸转化率为97.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.6％。
105.实施例4
106.本实施例在于说明本发明的负载型催化剂的制备。
107.按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂的制备条件，具体地：
108.将12g三孔球形硅藻土介孔复合材料a、53g浓度为8％的对苯甲磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥8h，在280℃焙烧4h，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂d。使得以三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂d的总重量为基准，三孔球形硅藻土介孔复合材料a的含量为73.6重量％，对苯甲磺酸的含量为26.4重量％。
109.按照实施例1中步骤(3)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试催化剂d的催化性能。
110.结果甲基丙烯酸转化率为94.8％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.1％。
111.实施例5
112.本实施例在于说明本发明的负载型催化剂的制备。
113.按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂的制备条件，具体地：
114.将7g三孔球形硅藻土介孔复合材料a、157g浓度为5％的对苯甲磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥8h，在280℃焙烧4h，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂e。使得以三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂e的总重量为基准，三孔球形硅藻土介孔复合材料a的含量为47.1重量％，对苯甲磺酸的含量为52.9重量％。
115.按照实施例1中步骤(3)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试催化剂e的催化性能。
116.结果甲基丙烯酸转化率为96.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为99.3％。
117.对比例1
118.按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(2)的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂的制备条件，具体地：
119.将18g三孔球形硅藻土介孔复合材料a、100g浓度为2％的对苯甲磺酸水溶液混合，在90℃搅拌反应2h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在100℃干燥8h，在280℃焙烧4h，得到三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂
d1。使得以三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂d1的总重量为基准，三孔球形硅藻土介孔复合材料a的含量为89.8重量％，对苯甲磺酸的含量为10.2重量％。
120.按照实施例1中步骤(3)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试催化剂d1的催化性能。
121.结果甲基丙烯酸转化率为85.1％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为94.5％。
122.对比例2
123.按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂，所不同之处在于：将实施例1中步骤(2)的“三孔球形硅藻土介孔复合材料”更换为“商售二氧化硅”，(该二氧化硅购自青岛海浪硅胶干燥剂厂，比表面积329m2/g，颗粒平均直径1.5mm)，得到催化剂d2。使得以催化剂d2的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为62.5重量％，对苯甲磺酸的含量为37.5重量％。
124.按照实施例1中步骤(3)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试催化剂d2的催化性能。
125.结果甲基丙烯酸转化率为89.0％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.3％。
126.对比例3
127.按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)和步骤(2)，按照实施例1中步骤(3)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试树脂催化剂的催化性能，其中，树脂催化剂购自凯瑞环保科技股份有限公司，型号为d009。
128.结果甲基丙烯酸转化率为90.2％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为96.9％。
129.对比例4
130.按照与实施例1相同的方法制备负载型催化剂，所不同之处在于：没有负载对苯甲磺酸，而是负载氯化锌。
131.得到三孔球形硅藻土介孔复合材料负载氯化锌催化剂d4。
132.按照实施例1中步骤(3)的甲基丙烯酸酯化反应性能评价方法来测试催化剂d4的催化性能。
133.结果甲基丙烯酸转化率为72.4％，甲基丙烯酸甲酯的选择性为91.7％。
134.通过上述的结果可以看出，采用本发明提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂的实施例1-5能够使甲基丙烯酸与甲醇直接转化生成甲基丙烯酸甲酯。说明使用本发明提供的三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂，能够得到较高的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。
135.对比实施例1和对比例1的数据可以看出，对比例1中采用的球形复合载体的含量过高，活性组分对苯甲磺酸的含量过低，由于反应中活性组分不足的原因，导致甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性都比较低。
136.对比实施例1和对比例2的数据可以看出，如果使用商售二氧化硅替代三孔球形硅藻土介孔复合材料制备催化剂，甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性都比较低。
137.对比实施例1和对比例3的数据可以看出，与树脂催化剂相比，三孔球形硅藻土介孔复合材料负载催化剂的甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性都明显提高。
138.对比实施例1和对比例4的数据可以看出，对比例4中没有负载对苯甲磺酸，而是负载氯化锌作为活性组分。由于同重量的氯化锌酯化活性低于对苯甲磺酸的原因，导致甲基丙烯酸转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性都比较低。
139.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。