一种高效的碳化氮/溴氧铋复合光催化材料制备方法

1.本发明隶属于光催化技术领域，涉及合成一种高效g-c3n4/bi
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复合光催化材料，并将其应用于太阳光下催化降解有机污染物。


背景技术：

2.近年来，随着社会经济的快速发展，人口的迅速增加，工农业生产、人们生活以及城市生活生态水资源需求迅猛增长，生活污水与工业废水大幅度增加，水源水质急剧下降、水环境污染日益严重和水生态破坏加剧等一系列问题相继出现，一些工厂未经将污水有效处理就排入水系统，大量难降解的有机污染物进入自然水体，使自然水体有机污染物含量变高，这些污染物的成分难以确定，并且有一定的毒性，使用生物降解很难去除。传统的水处理技术在处理质量以及处理成本都难以满足需求。
3.高级氧化技术又称为深度氧化技术，是通过产生高活性的羟基自由基来降解污染物，从而提高污水可生化降解性。根据自由基产生方式的不同，高级氧化技法又可以细分为光催化氧化法、催化湿式氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法和fenton氧化法等。与普通化学法氧化能力差，反应有选择相比，羟基自由基氧化过程反应速度特别快，对有机物氧化彻底，基本上可将有机物完全转化为二氧化碳和水，是一种有效处理高浓度污水的一种技术方法。但是存在高能耗、成本高、容易二次污染等应用难题。
4.在许多高级氧化工艺中，光催化技术是近年来发展起来的一种高级氧化技术，它可将有毒有机污染物在简单，温和的反应条件下降解为二氧化碳和水，具有适用范围广、降解效果良好、产物清洁且几乎无二次污染的优点，是一种环境友好的极具发展前景的自然水体处理技术。
5.g-c3n4有较高的热力学稳定性和较窄的带隙，它在低带隙和π共轭扩展使其成为收集太阳光以驱动可见光引发的催化 反应的极佳材料。bi
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具有高效额可见光响应能力和光生电荷分离效果。在此发明中，我们首次利用g-c3n4和bi
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构建p-n异质结，合成了一种高效g-c3n4/bi
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复合光催化材料，表现出优异的光催化性能，有利于太阳光激发产生的电子和空穴在材料中的快速移动，降低了其内部复合速率，进一步提高了光催化活性。


技术实现要素：

6.该发明的目的在于提供一种高效g-c3n4/bi
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复合光催化材料的制备方法，以及该材料在水体有机污染物光降解中的应用。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：（1）将尿素置于加盖的坩埚中，置于马弗炉中，550摄氏度下煅烧3小时，升温速率为5℃/min，即得到浅黄色的粉状g-c3n4；（2 ）将五合水硝酸铋溶于硝酸溶液并超声至透明，加入步骤（1）中制备的g-c3n4，搅拌5分钟后超声5分钟，使得g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，然后加入十六烷基三甲基溴
化铵，剧烈搅拌20分钟后，缓慢滴加氢氧化钠溶液调节ph为11.5，继续搅拌40分钟，最后转移至160摄氏度水热反应18小时。将水热反应生成的固体用去离子水和无水乙醇交替洗涤并于80摄氏度烘干，得到g-c3n4/bi
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复合光催化材料。
8.步骤（2）中，五水合硝酸铋/十六烷三甲基溴化铵的摩尔比为10：13；bi
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/ g-c3n4的质量比为0.01~0.05，优选比为0.03。
9.有机污染物的光催化降解具体步骤如下： 取浓度为10 mg/l的头孢噻呋钠水溶液，投加g-c3n4/bi
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复合光催化材料（0.5 g/l)，调节ph为7.0，在暗处搅拌至光催化材料的光催化材料达到吸附平衡。然后将溶液置于光强为950 w/m2的模拟太阳光下进行污染物的光催化降解实验，一定时间的间隔时间取样，过滤（0.22 μm孔径滤膜）后用hplc测定头孢噻呋钠浓度。
10.本发明具有以下有益效果：（1）本发明以g-c3n4为基底，使材料具有较好的稳定性，引入bi
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优化了材料的能带结构，与g-c3n4形成p-n异质结，改善了光生电子-空穴的复合，使材料可以高效吸收可见光，提高了太阳光的利用率，也提高了有机污染物的光催化降解效率。
11.（2）g-c3n4/bi
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复合光催化材料活性高，循环性能好，生产工艺简单，有利于环境和能源的可持续发展。
12.附图说明：图1分别是不同材料的x射线衍射图谱。
13.图2为不同材料的bet图。
14.图3为模拟太阳光下不同材料降解头孢噻呋钠的光降解图。
15.图4为不同材料在太阳光及可见光下对头孢噻呋钠的降解效果对比图。
16.图5为不同光催化材料的电化学阻抗谱。
17.图6为复合材料的高倍率透射电镜图片及元素的eds映射分析图。
18.具体实施方式：本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
19.实施例1：称取0.0162克五水合硝酸铋溶于0.4 mol/l硝酸溶液并超声至透明，加入0.877克g-c3n4，搅拌5分钟后超声5分钟，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，然后加入0.0162克的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌20分钟后，用1 mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至11.5，剧烈搅拌40分钟，最后转入250毫升高压反应釜中160摄氏度水热反应18小时，18小时后拿出冷却至室温，倒出上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后80摄氏度烘干研磨，最后得到1wt% bi
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/ g-c3n4，记为bcn1。
20.实施例2：称取0.0485克五水合硝酸铋溶于0.4 mol/l硝酸溶液并超声至透明，加入0.877克g-c3n4，搅拌5分钟后超声5分钟，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，然后加入0.0485克的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌20分钟后，用1 mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至11.5，剧烈搅拌40分钟，最后转入250毫升高压反应釜中160摄氏度水热反应18小时，18小时后拿出冷却至室温，倒出上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后80摄氏度烘干研磨，最
后得到3wt% bi
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/ g-c3n4，记为bcn3。
21.实施例3：称取0.0808克五水合硝酸铋溶于0.4 mol/l硝酸溶液并超声至透明，加入0.877克g-c3n4，搅拌5分钟后超声5分钟，使g-c3n4均匀分散于硝酸铋溶液中，然后加入0.0808克的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌20分钟后，用1 mol/l的氢氧化钠溶液调节ph至11.5，剧烈搅拌40分钟，最后转入250毫升高压反应釜中160摄氏度水热反应18小时，18小时后拿出冷却至室温，倒出上清液，沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后80摄氏度烘干研磨，最后得到5wt% bi
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/ g-c3n4，记为bcn5。
22.测试及结果：本发明提供的材料光催化活性考察方法如下： 取g-c3n4/bi
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催化剂（0.1克）至200毫升浓度为10 mg/l的头孢噻呋钠溶液中，调节溶液ph为7.0，置于暗处搅拌至材料吸附平衡。将溶液置于光强为950 w/m2的模拟太阳光下进行污染物的光催化实验，并按一定时间间隔取样过滤（0.22 μm孔径滤膜）后由hplc测定头孢噻呋钠浓度。
23.图1为实施例2得到的bcn3（3wt% g-c3n4/bi
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）光催化材料的x射线衍射图谱，从该图谱中可以同时看到g-c3n4和bi
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的特征峰，表明两个材料成功复合在一起。
24.图2为实施例2得到的bcn3（3wt% g-c3n4/bi
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）光催化材料的bet吸附脱附曲线，该结果显示制得催化剂的表面积为41.145 m2/g，平均孔径为12.39纳米，该材料具有较大的比表面积，可以提供大量的表面吸附位点和光催化活性位点。
25.图3对比了实施例1、实施例2、实施例3所合成的材料的光催化活性。结果显示所制备的g-c3n4/bi
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（bcn3）复合光催化材料具有比g-c3n4及bi
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更高的光催化效率，获得最佳催化活性的g-c3n4/bi
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复合光催化材料的质量比为3%，此时材料对头孢噻呋钠的降解率（一级反应动力学常数）为bi
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的4倍。
26.图4对比了不同光催化材料在太阳光和可见光的光催化活性，结果显示bi
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的负载可以有效提高复合材料的光催化活性。
27.图5的电化学阻抗图表明实施例2得到的bcn3材料具有更高效的光生载流子分离性能。
28.图6的透射电镜图展示了实施例2得到的bcn3材料的形貌结构，并证明bi
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与g-c3n4被成功合成到了一起。
29.尽管本发明内容已经通过了上述优选实例做了详细介绍，但是应当认识到上述描述不应被认为是对本发明的限制。