一种预测气化煤粒反应性的方法

1.本发明涉及一种预测气化煤粒反应性的方法。


背景技术：

2.煤炭的清洁高效利用是节能减排的首要任务，而煤气化是煤炭清洁利用的重要途径。
3.目前，没有气化反应中对煤焦颗粒进行气化反应速率的计算或表征方法；大多数的方法是在气化反应完成后通过氮气吸附法利用煤焦孔隙结构分形维数来表征反应过程中煤焦表面多孔结构变化情况以及气化反应速率，但氮气吸附法所需时间长且不能对煤气化反应中的孔结构分形维数进行连续分析，对煤种也存在限制。


技术实现要素：

4.本发明为了克服现有技术中对煤焦颗粒的分析时间过长，且分析方法对煤种存在限制，从而无法快速预测气化煤粒在气化反应过程中的反应性，而提供了一种预测气化煤粒反应性的方法。本发明利用可视化设备计算煤焦颗粒的分形维数，从而表征煤焦颗粒的气化反应性，对了解真实气化反应环境和复杂流场中煤焦颗粒的反应特性具有重要的意义，根据预测结果调节工况运行条件如温度、氧气含量、给粉量等参数以保证气化煤粒气化效果，提高气化反应效率。
5.本发明采用以下技术方案解决上述技术问题。
6.本发明提供了一种预测气化煤粒反应性的方法，其包括如下步骤：
7.s1：采用可视化设备得到气化反应中不同时刻的煤焦颗粒的图像；所述气化反应的温度为750℃～950℃，负载于所述煤焦颗粒的催化剂的负载量为 0～10wt％；所述煤焦颗粒的初始当量半径为100μm～150μm；
8.s2：根据s1中所述煤焦颗粒的图像，测量不同时刻下所述煤焦颗粒的投影面积a和周长p；根据所述投影面积a，计算不同时刻下所述煤焦颗粒的收缩率b；
9.s3：筛选所述图像中的至少两个所述煤焦颗粒；所述筛选的标准包括各所述煤焦颗粒在同一时刻下均具有近似的收缩率b，所述同一时刻是指从反应开始持续至反应结束的任意时刻；其中，所述近似的收缩率b是指收缩率不同的所述煤焦颗粒在同一时刻下的收缩率的差值在20％以内；
10.s4：根据s3筛选后的所述煤焦颗粒的投影面积a，计算各所述煤焦颗粒在不同时刻下的碳转化率x，所述碳转化率是指筛选后的各所述煤焦颗粒的平均碳转化率；根据s3筛选后的所述煤焦颗粒的投影面积a和周长p，作拟合直线，计算分形维数d；
11.s5：当待分析的所述气化煤粒具有与筛选后的所述煤焦颗粒存在相似的物性参数和相似的反应条件时，根据筛选后的所述煤焦颗粒从反应开始持续至反应结束的任意时刻的碳转化率x和分形维数d，确定所述气化煤粒的分形维数，预测所述气化煤粒的碳转化率；所述相似的物性参数包括：所述煤焦颗粒的收缩率与所述气化煤粒的收缩率的差值在20％
以内，所述煤焦颗粒的当量半径与所述气化煤粒的当量半径的差值在15％；所述相似的反应条件包括：气化反应的温度在750℃～950℃的范围内，催化剂负载量在0～10wt％的范围内。
12.s1中，较佳地，所述可视化设备包括摄像装置和/或显示装置；更佳地，所述可视化设备为高温热台显微镜。
13.本发明中，所述煤焦颗粒的热解温度为本领域常规，一般在800℃左右。
14.s1中，较佳地，所述气化反应的温度为800～900℃，例如800℃、850℃或900℃。
15.s1中，较佳地，所述煤焦颗粒的初始当量半径为115μm～130μm,。
16.s1中，较佳地，所述催化剂的负载量为0wt％、2.2wt％、4.4wt％、6.6wt％或10wt％。
17.s1中，较佳地，所述催化剂为碳酸钾。
18.s1中，较佳地，所述负载的方法为浸渍法；更佳地，所述浸渍法包括如下步骤：将所述煤焦颗粒加入所述催化剂的水溶液中，加热搅拌至粘稠状，烘干即可；其中，所述加热的温度较佳地为70～80℃，所述烘干的温度较佳地为105℃。
19.s1中，较佳地，所述图像的拍摄间隔时间为20～40s，更佳地为20s或 30s。所述图像的拍摄间隔时间取决于所述煤焦颗粒的当量半径：由于所述煤焦颗粒的当量半径较小，且在催化剂的作用下所需的气化时间较短，因此所述图像的拍摄间隔时间不宜过长；若拍摄时间过短，则会得到较少的关于颗粒面积、周长的数据，从而增大拟合结果的误差。
20.s1中，较佳地，所述图像经imagej软件处理得到。
21.其中，较佳地，所述imagej软件处理的过程包括：
①
将所述图像转化为 8bit灰度照片；
②
采用本领域常规的方法调整灰度的阈值，使得颗粒完整地被选中。
22.s2中，较佳地，所述收缩率b的计算公式
①
为：
[0023][0024]
其中，a0为所述煤焦颗粒的初始投影面积，a
t
为t时刻所述煤焦颗粒的投影面积。
[0025]
s3中，较佳地，所述筛选的标准还包括：a)各所述煤焦颗粒的当量半径的差值在15％以内；b)各所述煤焦颗粒无分裂；c)各所述煤焦颗粒的边界明显。
[0026]
s3中，较佳地，所述筛选的标准还包括：去除反应性极差的煤焦颗粒、完全不反应的煤焦颗粒或反应过快的煤焦颗粒；所述反应性极差和完全不反应是指所述煤焦颗粒在所述气化反应从开始至结束的收缩率在10％以内，所述反应过快是指所述煤焦颗粒在所述气化反应中单位时间内收缩率的变化率在30％以上。
[0027]
s3中，较佳地，所述煤焦颗粒的数量为3个。
[0028]
s4中，较佳地，所述碳转化率x的计算公式
②
为：
[0029][0030]
其中，a0为所述煤焦颗粒的初始投影面积，a
t
为t时刻所述煤焦颗粒的投影面积，aa为反应结束后所述煤焦颗粒的投影面积，ρ
p
为所述煤焦颗粒的密度。
[0031]
s4中，所述的碳转化率是在所述气化反应中假设所述颗粒密度不变。
[0032]
本发明中，由于颗粒自身的差异性，仅凭单颗粒碳转化率不能代表整个气化炉内的气化反应情况，所以通过多颗粒的平均碳转化率反映一般气化特性，避免颗粒的异质性和单颗粒选择的随机性带来的对实验的影响，因此s4 中选用各所述煤焦颗粒的平均碳转化率作为碳转化率。
[0033]
s4中，较佳地，所述分形维数d包括计算公式
③
和公式
④
：
[0034][0035][0036]
其中，n为所述拟合直线的斜率，c为相似分形形状系数；
[0037]
根据不同时刻下，所述煤焦颗粒的投影面积的对数和周长的对数分别作为纵坐标和横坐标作直线拟合，得到拟合直线的斜率n和截距b。根据公式
③
，得到截距b的关系式为b＝-2lgc，从而计算所述相似分形形状系数c；将斜率n代入公式
④
得到分形维数d。
[0038]
s5中，较佳地，当所述煤焦颗粒的气化温度与所述气化煤粒的气化反应的温度相同，且所述煤焦颗粒的催化剂负载量与所述气化煤粒的催化剂负载量相同时，确定所述气化煤粒的分形维数为s4中所述分形维数d，并得到所述分形维数的碳转化率x。
[0039]
s5中，较佳地，当所述煤焦颗粒的气化温度与所述气化煤粒的气化反应的温度不同时，取所述气化煤粒的两侧气化温度的分形维数d，采用插值法计算得到所述气化煤粒的分形维数，并得到所述分形维数的碳转化率。
[0040]
s5中，较佳地，当所述煤焦颗粒的催化剂负载量与所述气化煤粒的催化剂负载量不同时，取所述气化煤粒的两侧催化剂负载量的分形维数d，采用插值法计算得到所述气化煤粒的分形维数，并得到所述分形维数的碳转化率。
[0041]
其中，所述插值法为本领域常规的方法，具体为取前后两点间的中间值。
[0042]
本发明中，通过确定所述气化煤粒的分形维数和预测所述气化煤粒的碳转化率，可用于指导实际的工业生产。当所述气化煤粒的碳转化率下降，增加氧气流量，以提高气化炉内的温度；当所述气化煤粒的碳转化率下降，调节气流速度，以提高颗粒气化反应性；当所述气化煤粒的碳转化率下降，调节喷嘴的入射角度，以提高碳转化率。
[0043]
本发明中，所述的气化反应先从煤焦颗粒外表面开始，逐渐形成灰层，接着在未反应核与灰层之间的界面上继续进行气化反应，未反应核随着气化反应的进行不断缩小，直至完全消失。
[0044]
本发明中，通过引入分形维数的理论对所述气化反应中的所述煤焦的表面结构进行分析并表征煤焦颗粒的气化反应性；分形几何学用分形维数的概念d来描述粒子的形状，粒子的分形维数由面积-直径法计算，计算公式如式(3)所示，面积即颗粒的投影面积，直径可由颗粒的投影周长算出，由于面积的对数lga和周长的对数lgp之间产生了线性关系，其中分形维数可由斜率n表示出。
[0045]
本发明中，所述分形维数d与所述煤焦的碳转化率存在正相关性，可用于预测气化煤粒的气化反应性。
[0046]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0047]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0048]
本发明的积极进步效果在于：
[0049]
本发明根据煤焦颗粒气化反应中的分形维数值来预测煤焦气化反应中的反应性，方法简单快捷可在线操作，具有工程应用价值，可用于指导煤气化反应过程各参数量的调整，有利于提高气化反应效率。
附图说明
[0050]
图1为实施例1中催化剂负载量为4.4wt％，在不同气化温度下，不同时刻的煤焦颗粒的图像。
[0051]
图2为实施例1中催化剂负载量为4.4wt％，在不同气化温度下，煤焦颗粒的分形维数的拟合直线。
[0052]
图3为实施例2中催化剂负载量为6.6wt％，在不同气化温度下，不同时刻的煤焦的图像。
[0053]
图4为实施例2中催化剂负载量为6.6wt％，在不同气化温度下，煤焦颗粒的分形维数的拟合直线。
[0054]
图5为对比例1中催化剂负载量为4.4wt％，在气化温度为800℃下，煤焦颗粒的分形维数的拟合直线。
[0055]
图6为对比例2中催化剂负载量为10wt％，在气化温度为800℃下，煤焦颗粒的分形维数的拟合直线。
具体实施方式
[0056]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0057]
本发明的实施例中，采用浸渍法，将煤焦颗粒加入碳酸钾的水溶液中， 70～80℃加热搅拌至粘稠状，105℃烘干，得到碳酸钾负载的煤焦颗粒。
[0058]
收缩率b的计算公式
①
为：
[0059][0060]
碳转化率x的计算公式
②
为：
[0061][0062]
其中，a0为所述煤焦颗粒的初始投影面积，a
t
为t时刻所述煤焦颗粒的投影面积，aa为反应结束后所述煤焦颗粒的投影面积，ρ
p
为所述煤焦颗粒的密度。
[0063]
分形维数d包括计算公式
③
和公式
④
为：
[0064]
[0065][0066]
其中，n为所述拟合直线的斜率，c为相似分形形状系数；
[0067]
根据不同时刻下，煤焦颗粒的投影面积的对数和周长的对数分别作为纵坐标和横坐标作直线拟合，得到拟合直线的斜率n和截距b。根据公式
③
，得到截距b的关系式为b＝-2lgc，从而计算相似分形形状系数c；将斜率n代入公式
④
得到分形维数d。
[0068]
实施例1
[0069]
预测气化煤粒反应性的方法，包括如下步骤：
[0070]
s1：采用高温热台显微镜作为可视化设备得到气化反应中煤焦颗粒的图像；图像的拍摄间隔时间为20s；图像经imagej软件处理得到；气化反应温度为800℃、850℃和950℃，煤焦颗粒的以碳酸钾为催化剂的负载量为 4.4wt％，煤焦颗粒的初始当量半径为115μm～130μm。
[0071]
图1为本实施例中催化剂负载量为4.4wt％，在不同气化温度下，不同时刻的煤焦颗粒的图像。其中，图1(a)为800℃、0s的煤焦颗粒的图像；图1(b)为800℃、120s的煤焦颗粒的图像；图1(c)为800℃、270s的煤焦颗粒的图像；图1(d)为850℃、0s的煤焦颗粒的图像；图1(e)为850℃、 120s的煤焦颗粒的图像；图1(f)为850℃、270s的煤焦颗粒的图像；图1(g)为950℃、0s的煤焦颗粒的图像；图1(h)为950℃、120s的煤焦颗粒的图像；图1(i)为950℃、270s的煤焦颗粒的图像。
[0072]
s2：根据s1煤焦颗粒的图像，测量不同时刻下煤焦颗粒的投影面积a 和周长p；根据投影面积a，计算不同时刻下煤焦颗粒的收缩率b；
[0073]
s3：筛选图像中的三个煤焦颗粒，标记为(1)、(2)和(3)；筛选的标 准为：a)三个煤焦颗粒的当量半径的差值在15％以内；b)三个煤焦颗粒无 分裂；c)三个煤焦颗粒的边界明显；d)三个煤焦颗粒在同一时刻下均具有 近似的收缩率b，同一时刻是指从反应开始持续至反应结束的任意时刻；其 中，近似的收缩率b是指收缩率不同的煤焦颗粒在同一时刻下的收缩率的差 值在20％以内；e)去除反应性极差的煤焦颗粒、完全不反应的煤焦颗粒或 反应过快的煤焦颗粒；反应性极差和完全不反应是指煤焦颗粒在气化反应中 的收缩率在10％以内，反应过快是指煤焦颗粒在气化反应中单位时间内收缩 率的变化率在30％以上；
[0074]
s4：根据s3筛选后的煤焦颗粒的投影面积a，计算各煤焦颗粒在不同时刻下的碳转化率x，碳转化率是指三个煤焦颗粒的平均碳转化率，800℃下煤焦颗粒反应结束后的碳转化率为0.35，850℃下煤焦颗粒反应结束后的碳转化率为0.68，900℃下煤焦颗粒反应结束后的碳转化率为0.82；根据s3筛选后的煤焦颗粒的投影面积a和周长p，作拟合直线，计算分形维数d；
[0075]
本实施例1的三个煤焦颗粒在不同时刻下的周长p和投影面积a如表1、2和3所示。煤焦颗粒不是规则的圆形，其周长p和投影面积a需由可视化设备测得。其中，表1为催化剂负载量为4.4wt％，在800℃下，不同时刻的周长p和投影面积a；表2为催化剂负载量为4.4wt％，在850℃下，不同时刻的周长p和投影面积a；表3为催化剂负载量为4.4wt％，在900℃下，不同时刻的周长p和投影面积a。
[0076]
表1
[0077][0078][0079]
表2
[0080][0081]
表3
[0082][0083][0084]
表格中具有一些相对误差较大的数据，其原因在于：随着气化反应的进行，煤焦颗粒会产生气化气，从煤焦颗粒内部逸出，而使得煤焦颗粒存在瞬时膨胀的现象，但随着反应的进行，煤焦颗粒的尺寸不断减小，降低了有气体从煤焦颗粒内部逸出的情况。在气化反应过程中，煤焦颗粒尺寸的总体变化趋势是相对固定的。
[0085]
分形几何学用分形维数的概念d来描述粒子的形状，粒子的分形维数由面积-直径法计算。煤焦颗粒的投影面积a和周长p在双对数坐标上的关系如图2所示。图2为本实施例中催化剂负载量为4.4wt％，在不同气化温度下，颗粒的分形维数的拟合直线；其中，图2(a)为800℃下煤焦颗粒的分形维数的拟合直线，其分形维数d为0.80；图2(b)为850℃下煤焦颗粒的分形维数的拟合直线，其分形维数d为0.88；图2(c)为900℃下煤焦颗粒的分形维数的拟合直线，其分形维数d为0.95。
[0086]
s5：比对煤焦颗粒和待分析的气化煤粒具有相似的物性参数和相似的反应条件，确定气化煤粒的分形维数，预测气化煤粒的碳转化率；相似的物性参数包括：煤焦颗粒的收缩率与气化煤粒的收缩率的差值在20％以内，煤焦颗粒的当量半径与气化煤粒的当量半径的差值在15％；相似的反应条件包括：气化反应的温度在750℃～950℃的范围内，催化剂负载量在0～10wt％的范围内。
[0087]
实施例2
[0088]
预测气化煤粒反应性的方法，包括如下步骤：
[0089]
s1：采用高温热台显微镜作为可视化设备得到气化反应中煤焦颗粒的图像；图像的拍摄间隔时间为30s；图像经imagej软件处理得到；气化反应温度为800℃、850℃和950℃，煤焦颗粒的以碳酸钾为催化剂的负载量为 6.6wt％，煤焦颗粒的初始当量半径为115μm～130μm。
[0090]
图3为本实施例中催化剂负载量为6.6wt％，在不同气化温度下，不同时刻的煤焦
颗粒的图像。其中，图3(a)为800℃、0s的煤焦颗粒的图像；图3(b)为800℃、120s的煤焦颗粒的图像；图3(c)为800℃、270s的煤焦颗粒的图像；图3(d)为850℃、0s的煤焦颗粒的图像；图3(e)为850℃、 120s的煤焦颗粒的图像；图3(f)为850℃、270s的煤焦颗粒的图像；图3(g)为950℃、0s的煤焦颗粒的图像；图3(h)为950℃、120s的煤焦颗粒的图像；图3(i)为950℃、270s的煤焦颗粒的图像。
[0091]
s2：根据s1煤焦颗粒的图像，测量不同时刻下煤焦颗粒的投影面积a 和周长p；根据投影面积a，计算不同时刻下煤焦颗粒的收缩率b；
[0092]
s3：筛选图像中的三个煤焦颗粒，标记为(1)、(2)和(3)；筛选的标 准为：a)三个煤焦颗粒的当量半径的差值在15％以内；b)三个煤焦颗粒无 分裂；c)三个煤焦颗粒的边界明显；d)三个煤焦颗粒在同一时刻下均具有 近似的收缩率b，同一时刻是指从反应开始持续至反应结束的任意时刻；其 中，近似的收缩率b是指收缩率不同的煤焦颗粒在同一时刻下的收缩率的差 值在20％以内；e)去除反应性极差的煤焦颗粒、完全不反应的煤焦颗粒或 反应过快的煤焦颗粒；反应性极差和完全不反应是指煤焦颗粒在气化反应中 的收缩率在10％以内，反应过快是指煤焦颗粒在气化反应中单位时间内收缩 率的变化率在30％以上；
[0093]
s4：根据s3筛选后的煤焦颗粒的投影面积a，计算各煤焦颗粒在不同时刻下的碳转化率x，碳转化率是指三个煤焦颗粒的平均碳转化率，800℃下煤焦颗粒反应结束后的碳转化率为0.46，850℃下煤焦颗粒反应结束后的碳转化率为0.77，900℃下煤焦颗粒反应结束后的碳转化率为0.88；根据s3筛选后的煤焦颗粒的投影面积a和周长p，作拟合直线，计算分形维数d；
[0094]
分形几何学用分形维数的概念d来描述粒子的形状，粒子的分形维数由面积-直径法计算。煤焦颗粒的投影面积a和周长p在双对数坐标上的关系如图4所示。图4为本实施例中催化剂负载量为4.4wt％，在不同气化温度下，颗粒的分形维数的拟合直线；其中，图4(a)为800℃下煤焦颗粒的分形维数的拟合直线，其分形维数d为0.92；图4(b)为850℃下煤焦颗粒的分形维数的拟合直线，其分形维数d为0.95；图4(c)为900℃下煤焦颗粒的分形维数的拟合直线，其分形维数d为0.97。
[0095]
s5：比对煤焦颗粒和待分析的气化煤粒具有相似的物性参数和相似的反应条件，确定气化煤粒的分形维数，预测气化煤粒的碳转化率；相似的物性参数包括：煤焦颗粒的收缩率与气化煤粒的收缩率的差值在20％以内，煤焦颗粒的当量半径与气化煤粒的当量半径的差值在15％；相似的反应条件包括：气化反应的温度在750℃～950℃的范围内，催化剂负载量在0～10wt％的范围内。
[0096]
实施例3
[0097]
煤焦颗粒的催化剂负载量为2.2％，采用如实施例1的方法，计算煤焦颗粒在不同气化温度所对应的分形维数和反应结束后的碳转化率。
[0098]
实施例4
[0099]
煤焦颗粒的催化剂负载量为10％，采用如实施例1的方法，计算煤焦颗粒在不同气化温度所对应的分形维数和反应结束后的碳转化率。
[0100]
表4为实施例1～4煤焦颗粒在不同催化剂用量和不同反应温度下的分形维数。
[0101]
表4
[0102][0103][0104]
表5为实施例1～4煤焦颗粒在不同催化剂用量和不同反应温度下的反应结束后的碳转化率。
[0105]
表5
[0106][0107]
结合表4和表5，可以看出煤焦颗粒的分形维数与碳转化率存在正相关性，即分形维数愈大，煤焦颗粒的碳转化率越大。由此，可以计算煤焦颗粒的分形维数来预测煤焦颗粒的气化反应性。
[0108]
对比例1
[0109]
颗粒当量半径为90μm的煤焦颗粒的催化剂负载量为4.4wt％，气化反应温度为800℃，采用如实施例1的方法，计算煤焦颗粒在气化反应温度为 800℃，催化剂负载量为4.4wt％下的分形维数为0.83和反应结束后的碳转化率。图5为本对比例的煤焦颗粒在催化剂负载量为4.4％、气化反应温度为 800℃的分形维数。与实验中所选115μm～130μm得出的分形维数结果(0.80)相比，本对比例的分形维数偏大。
[0110]
对比例2
[0111]
颗粒当量半径为110～130μm的煤焦颗粒的催化剂负载量为10wt％，气化反应温度为800℃，采用如实施例1的方法，但未进行步骤s3的筛选，任意选择三个煤焦颗粒，计算煤焦颗粒在催化剂负载量为10wt％，在气化温度为800℃下的分形维数，并计算三个煤焦颗粒在反应结束后的碳转化率分别为37％、22％和70％。
[0112]
图6为本对比例中催化剂负载量为10wt％，在气化温度为800℃下，煤焦颗粒的分形维数的拟合直线。由于未经过步骤s3的筛选，三个颗粒的收缩率相差较大的颗粒，lgp与lga的点比较分散，拟合效果不好。
[0113]
效果实施例1
[0114]
煤焦颗粒的碳转化率结果具有可靠性，通过多次实验以及选取颗粒平均值来保证数据的准确性。以催化剂负载量为2.2％，气化温度为850℃为例。如表所示，两次实验颗粒
的平均碳转化率相近。表6为催化剂负载量为 2.2wt％，在气化温度为850℃下，不同时刻煤焦颗粒的平均碳转化率。
[0115]
表6
[0116]