通过蒸汽裂解生产生物燃料的方法与流程

1.本发明涉及通过蒸汽裂解或蒸汽爆破法生产固体生物燃料，所述固体生物燃料源自各种来源的生物质的处理。
2.生物质是可再生一级能源，其可以被运输到其转化地点，但是一种低密度、可变和易腐烂的能源。
3.将木质纤维素生物质(木材、农业废物、农业和农业工业的副产品)转化成能量密集、可运输且易于储存的化合物，使得有可能开发和巩固一种固定能量工业门类(在家庭中、在固定点使用的生物燃料，与生物燃料油相反)，并且减少环境影响(co2化石排放，使用不具有肥料或植物检疫剂的生物质)。
4.通过蒸汽裂解对生物质的热处理允许能量的这种致密化，并改变经处理的生物质的结构：
5.－木质纤维素原料经除纤
6.－由于无定形部分的结晶，纤维素的结晶度增加
7.－半纤维素容易水解
8.－由于木质素结构的改变而促进脱木素。
9.蒸汽爆破是通常用于生产生物燃料的生物质处理，特别是以颗粒(“黑色粒料”)的形式。其同时使用物理/机械方法和化学方法以破坏木质纤维素材料的结构。一般而言，蒸汽爆破是水剧烈蒸发或闪蒸成蒸汽。在高于大气压下操作的加压容器也可提供快速沸腾的条件，其可表征为蒸汽爆破。连续地或分批地引入蒸汽裂解反应器的生物质在高压下通过饱和蒸汽快速加热。生物质/蒸汽混合物被保持一段时间，以促进半纤维素的水解和其它化学和物理变化。然后在该时间段之后进行爆炸减压。蒸汽爆破通常在160℃至260℃的温度下引发数秒至数分钟，之后材料暴露于大气压。
10.用于蒸汽爆破的装置包括蒸发器(蒸汽发生器)和经受快速减压的反应器。蒸汽爆破可描述为由两个相继的阶段组成：蒸汽裂解(即在蒸汽的作用下将复杂分子破碎成更小的分子)和爆炸性减压。
11.第一阶段包括使蒸汽在高压下渗入材料结构的内部。因此，蒸汽冷凝并润湿材料的表面。冷凝水引发半纤维素中存在的乙酰基和甲基葡糖醛酸基团的水解。由此释放的酸降低了介质的ph，并催化半纤维素的解聚。更剧烈的条件的应用使得可以形成单糖，同时增加作为发酵抑制剂的糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度。
12.在第二阶段，爆炸性减压导致结构中存在的一些冷凝水瞬间蒸发。水蒸气的这种膨胀在周围结构上施加剪切力。如果剪切力足够高，蒸汽将导致木质纤维素结构的机械断裂。这两个阶段的组合效果包括材料的物理性质(比表面积，保水性，着色，纤维素的结晶度等)的改性、半纤维素化合物的水解，以及木质素的化学结构的改性，从而允许材料的打开并且促进其提取。
13.控制蒸汽爆破的两个参数是反应温度和停留时间。生物质在反应器中花费的时间有助于确定有机酸对半纤维素的水解程度。然而，长的停留时间也将增加降解产物的产生，
这在随后的发酵方法中必须最小化。温度控制反应器中的蒸汽压力。较高的温度导致较高的压力，因此增加了反应器压力和大气压之间的差异。压力差又与剪切力成正比。
14.该方法的参数是关键的，并且为了便于不同选项的比较，已经开发了基于如下假设的模型：即该方法的动力学是一级的并且遵循阿伦尼乌斯定律，使得有可能开发反应的纵坐标(r0)：
15.r0＝∫
t
exp[(tr-tb)/14.75]dt
[0016]
其中tr是反应温度(℃)，tb是基线温度(水在大气压下的沸点(100℃))，t是停留时间(min)，并且14.75是常规活化能，假定一般方法是水解法并且一般转化是一级。反应纵坐标的log10值给出了用于表示蒸汽爆破对生物质的影响的深度因子(或深度)：
[0017]
深度＝log10(r0)
[0018]
通常，通过蒸汽裂解的生物燃料的生产从源自测井或覆岩的天然生物质、或源自木材开采的产品、或者其它农产品开始进行，并且优化操作点以获得经蒸汽裂解的粉末的良好能量质量。
[0019]
然而，如今，生物质开采项目的倍增给供应渠道、特别是木材供应渠道上产生了巨大的压力。倾向于纸浆木材(颗粒板和造纸)或者在固体建筑或家具木材上的当前应用推高了价格。
[0020]
此外，环境政治致力于在产品的寿命结束时增加其再循环，并限制或实际禁止涉及工业废物填埋的解决方案。大多数源自生物质的有机副产物终结于能量回收单元(即焚烧炉)中。
[0021]
木材工业的专业人员使用区分为称为“a”的木材、称为“b”的木材和称为“c”的木材的应用分类，其由ademe在2017年报告“r
éfé
rentiels combustibles bois
é
nergie de l’ademe”[“ademe fuel references wood energy”]中提出。
[0022]
称为“a”的木材由未涂覆和未处理的木质包装废料构成。
[0023]
称为“b”的木材由以下构成：含有少量添加剂或其它材料的非危险木材废料；胶合木材，经过表面处理(防腐、整饰)的木材，或接受涂层(墙纸、三聚氰胺、聚丙烯)的木材。为此，该类别包括面板、家具木材、无碎石的拆除木材。
[0024]
被称为“c”的木材则由危险废物构成(例如油浸木材)，其在特殊废物焚烧厂中被破坏或在水泥窑中使用。
[0025]
蒸汽裂解与水热预处理(也称为水性分馏、溶剂分解、水热裂解或水热处理)的不同之处在于，后者包括在高温和高压下使用水以促进木质纤维素基质的崩解和分离。该技术不适合于生产黑色粒料，因为所获得的产品大部分是液体。
[0026]
热解是在不存在氧气的情况下通过强烈加热使有机化合物化学分解。热解后获得的化合物就其特性而言不同于通过蒸汽裂解获得的那些。蒸汽裂解不能类比于热解技术，因为它使用蒸汽爆破并在氧存在下进行。
现有技术
[0027]
例如从文献wo2012/109490或文献cn105806735a中已知有使用数字模型来优化其方法的参数的热解技术。这些已知的热解技术是基于通过在没有氧气的情况下强烈加热的有机化合物化学分解。
[0028]
文献bv babu“biomass pyrolysis:a state of the art review”也描述了一种热解现有技术。
[0029]
美国专利us2013/341569描述了用于预处理生物质的方法，其包括蒸汽裂解步骤以产生合成气。该方法还包括使用控制系统的催化转化器，该控制系统根据催化剂材料的组成调节气体转化率。在该专利中，根据污染物的性质和含量，针对蒸汽裂解步骤使用数字模型以获得最佳参数。该文献公开了一种涉及催化转化器的控制方法，而没有提及蒸汽裂解控制。
[0030]
最后，“superheated steam pyrolysis of biomass elemental components and sugi(japanese cedar)for fuels and chemicals”涉及通过过热蒸汽热解生物质组分以及sugi(日本雪松)以生产燃料和化学产品的方法。该文献公开了使用数字模型用于过热蒸汽热解的方法，其应用限于生物质的一些单独组分(木聚糖、纤维素、木质素等)的样品，或限于单一类型的生物质，即称为“天然生物质”的日本雪松(第1273页表1；第1273页右栏第1-5行)。
[0031]
欧洲专利ep 2373767b1描述了用于从含有木质素的材料以可处理颗粒的形式生产粒料或压块的方法的另一个实例，该方法包括以下步骤：
[0032]
(a)使相对湿度含量为0至20重量％的含木质素物质进入反应器；
[0033]
(b)通过将蒸汽注入反应器将含木质素物质加热至180℃至235℃；
[0034]
(c)将反应器中的材料在所达到的温度保持达到1至12分钟，以便软化材料并释放木质素；
[0035]
(d)在至少一个步骤中降低反应器中的压力；和
[0036]
(e)使处理过的材料成形以形成片材或压块。
[0037]
现有技术的缺点
[0038]
现有技术的解决方案并不完全令人满意，因为它们利用了不可能生产黑色粒料的热解方法；它们要么仅仅为催化转化器提供参数控制，或者它们需要天然生物质的供应，这可经证明具有限制性。
[0039]
在现有技术中，仅将数字模型应用于：
[0040]
－不可能获得具有获得黑色粒料所需特性的化合物的热解系统
[0041]
－在数字模型中不涉及蒸汽裂解参数化的系统。
[0042]
实际上，现有技术的解决方案被设计成根据最终产品(即用于随后制造粒料的粉状材料)的品质以及粒料生产的能量效率来优化操作点，特别是深度因子。
[0043]
当深度因子增加时，粒径和能量效率降低。
[0044]
反之亦然，如果深度因子不足，则蒸汽裂解材料的热值降低，并且产品更具纤维状而非粉状，这使得难以将其成形为粒料。
[0045]
在现有技术中，排除了使用受污染的生物质，以防止粒料被残余污染物污染。
[0046]
当然可以通过浸泡在各种化学品、矿物或有机溶液中来清洁木材，这需要稀释，由于木材吸收而损失分子，并导致湿度增加。其它方法提倡高温处理，其中输出产物是燃料气体，但是气体的使用受到挥发性污染物的限制。在最终产品的价值必须与能源商品的价值相兼容的领域中，这些技术是昂贵且不成熟的。
[0047]
净化产品的方法仅对更便宜的再利用是有意义的。在家具的情况下，更多的情况
是修补物品，或拆卸和回收某些部件，例如颗粒板回收至板制造商。
[0048]
本发明提供的解决方案
[0049]
为了克服现有技术关于天然生物质的较低可利用性和用于处理受污染的生物质的已知设备的不足的缺点，本发明在其最一般的含义上涉及一种通过生物质的蒸汽裂解生产生物燃料的方法，其特征在于：
[0050]
－记录根据污染物的性质和含量的最佳蒸汽裂解参数的数字模型
[0051]
－将含有受污染的生物质的的至少一部分的生物质引入蒸汽裂解反应器中
[0052]
－在处理期间至少测量一次污染物的性质和含量
[0053]
－根据所测量的污染物的性质和含量以及所述数字模型控制对蒸汽裂解参数的调节。
[0054]
在本专利的意义下，“受污染的木质纤维素生物质”是指含有至少一种在通过人为干预处理之前未在天然生物质中天然发现的物质的木质纤维素生物质。污染物例如是油漆、清漆、化学添加剂以及金属或聚合物，但也可以是死亡或活的外源生物物质。
[0055]
根据有利的实施方式，受污染的木质纤维素生物质具有小于27％的湿度，并且直接经历蒸汽裂解处理，而没有任何其它在先的热处理或化学处理。
[0056]
在本专利的意义下，“污染物质”或“污染物”是指木质纤维素生物质中天然不存在的任何物质。其更通常是有机或化学元素，或以异常量(即非天然)包含在生物质中的物质。过量的污染物、污染剂、污垢或杂质可能导致细菌污染。污染物是生物(细菌、真菌和其它微生物)、化学(重金属)、物理或放射性物质。如果污染物是废物和不希望的排放物，则术语“污染”是更合适的(环境污染)。通过物理化学分析可以容易地确定污染物的性质和含量。
[0057]
根据一个有利的实施方式，所述经调节的参数包括以下参数中的至少一种：深度因子、蒸汽裂解压力、蒸汽裂解温度、蒸汽裂解持续时间、蒸汽裂解的停止、蒸汽/固体比(洗涤、汽提)、蒸汽裂解罐的填充速率、连续蒸汽裂解罐中的前进速度。
[0058]
根据变化方式：
[0059]
－所述测量步骤包括获取进入蒸汽裂解罐的生物质的样品，以及对所述样品进行物理化学分析以表征和量化存在的污染物。
[0060]
－所述测量步骤包括在蒸汽裂解罐的出口中或出口处获取废气或废液的样品，并对所述样品进行物理化学分析以表征和量化存在的污染物。
[0061]
－所述测量步骤包括在蒸汽裂解罐的出口中或出口处获取蒸汽裂解产品的试样的样品，以及对所述样品进行物理化学分析以表征和量化存在的污染物。
[0062]
－所述测量步骤包括获取粒料试样的样品，以及对所述样品进行物理化学分析以便表征和量化存在的污染物。
[0063]
根据特定的实施方式，周期性记录至少一些测量结果以及对在相同循环期间获得的粒料试样进行的测量的结果，并加上时间戳。
[0064]
根据另一个有利的变化方式，结果被引入到区块链中。
[0065]
有利地，所述在受监督的学习系统中进行以便产生所述数字模型。
[0066]
根据一种变化方式，所述模型由一系列化学模拟确定。
[0067]
本发明还涉及一种实施该方法的设备。
[0068]
本发明的非限制性实施方式的详细描述
[0069]
通过阅读以下详细说明将更清楚地理解本发明，所述详细说明参考附图并涉及本发明的非限制性实施方式，在附图中：
[0070]-[图1]图1是用于不连续蒸汽裂解的设备的示意图，但一般原理适用于连续方法。
[0071]
受污染生物质的蒸汽裂解
[0072]
除了已知的用于将纤维粉碎成粉末并使生物质均化的蒸汽裂解效果之外，蒸汽处理的效果将使得可以提取通过气相中的次要或主要分子或元素的分配或通过化学解聚反应而成为挥发性的可提取化合物。因此，重金属如锌可以挥发，塑料材料将被水解和蒸发，氯化或含氮化合物将被提取，生物化合物将被灭活。
[0073]
根据本发明的方法不会将生物质清洁，而是改变固体级分中的浓度并富集气体级分。通过用于废气处理的常规系统、通过洗涤、复合或通过燃烧对挥发性物质的处理比对固体级分更容易。此外，可以看到固体残余物的一些组分(卤代化合物、重金属、主要元素(氮、氯))的浓度降低。这些是为了在燃烧中使用蒸汽裂解的生物质(以黑色粒料的形式)而广泛追求的要素。然而，挥发物的性质、它们通过燃烧的净化以及它们可能的毒性必须通过严格的分析来了解。
[0074]
通过遵照处理条件(持续时间、温度和因此的深度)和通过跟踪化合物(例如氯，但也有重金属)的挥发性释放、以及化石塑料聚合物的示踪剂或对固体级分的化学处理，有可能定向分子的分配和获得含有较少添加剂的黑色粒料，从而允许通常受到限制的应用。
[0075]
设备的实施方式的描述
[0076]
图1是用于生物质的蒸汽裂解的设备的示意图。用于蒸汽爆破的设备包括产生蒸汽的蒸发器(100)和经受快速减压的反应器(200)。
[0077]
它包括蒸汽裂解反应器(200)和阻火器(300)。反应器(200)经由阀(13)填充有生物质。在阀(13)关闭之后，将蒸汽经由加料阀(6)引入反应器中。然后使反应器(200)达到目标温度，之后在所需温度下开始该时间段。通常，达到所需温度需要大约20秒。在期望的时间段结束时，打开阀(9)以允许爆炸性减压。经蒸汽爆破的材料穿过所述连接管并填充所述收集容器(300)。
[0078]
高压泵(1)供应蒸汽发生器(100)。加热带(2)确保设备的各种物品的热稳定。
[0079]
该设备还包括用于测量蒸汽发生器(100)中的压力和温度的压力计和传感器(3)，以及用于测量反应器(200)中的压力和温度的压力计和传感器(4)。隔离阀(5)控制蒸汽进入发生器(200)。安全阀(7)限制蒸汽发生器(100)中的压力。反应器(200)还包括安全阀。阻火器(300)配备有压力计(12)。反应器(200)的供应通过供应室(14)实现，供应室(14)抽吸储存在储库(15)中的受控体积的生物质。
[0080]
该设备包括一个或多个用于固体、液体或气体试样的采样设备(50至54)，用于分析污染物的含量。根据分析结果和由压力和温度传感器提供的参数，由控制设备的参数的可编程机器(16)处理这些数据。数据进一步存储在存储器(17)中，存储器(17)还包含根据分析结果确定要应用的参数的处理模型的记录。
[0081]
该存储器(17)与计算机相关联，该计算机对存储在存储器(17)中的历史数据应用受监督的学习处理，并且还控制数据向区块链的引入。
[0082]
深度因子和设备控制
[0083]
用于处理受污染的生物质的控制措施考虑了反应器(200)中的一些污染物的最佳
消除条件。
[0084]
因此，参数和操作点的控制措施的选择不仅取决于木质纤维素材料的破坏方法，而且取决于它们对一些污染物的蒸发或破坏或者去污反应的影响。
[0085]
为此目的，开发了适用于每种污染物和每种污染物组合的控制措施的数字模型，以便具有可用的数字参考，其使得可以根据进入反应器(200)的生物质的性质自动调节参数。
[0086]
该模型的构建可以通过实验进行，进行具有不同控制措施的各种受污染的生物质的连续处理，以便保留对应于生产的粒料中仍然存在的污染物的最小化的控制措施。
[0087]
该模型也可以由受监督的学习解决方案从记录的历史数据中得出。
[0088]
最后，可以通过模拟与可能存在于一些生物质中的主要污染物相关的化学反应进行模拟而得出。
[0089]
该模型为每一类污染物确定要选择的控制措施。
[0090]
在新的处理过程中，物理化学分析提供污染物的性质和组成，计算机根据分析结果和记录的数字模型自动确定设备的控制措施。
[0091]
由此生产的粒料都具有相同的热质量，此外改善了粒料的无菌性和生物安全性，尽管其是从受污染的生物质、特别是生物污染物(真菌、细菌等)获得的。