一种水性转光涂料及其制备方法

1.本发明涉及涂料技术领域，具体是一种水性转光涂料及其制备方法。


背景技术：

2.农业关系到国计民生，是国民经济的基础，我国农业三大生产资料之一的农用塑料薄膜是国家重点发展的行业，市场前景十分广阔。在垂直入射到地面的阳光中，由于大气层的影响，对农作物生长有益的蓝光区和红光区辐射强度减弱，所以人工模拟植物最佳生长光照环境改善农作物的光照条件，使之处于最佳生长状态，对发展高科技农业具有重要意义。
3.目前实现对农作物所需光照条件的调控一般采用转光膜。转光膜是种通过添加转光剂来实现光转换的薄膜，它能将紫外光转换成对作物有用的蓝紫光及红橙光，或将黄绿光转换成红橙光，从而改变透过膜的光质，促进作物生长。
4.转光农膜一般是在pe、eva、pvc等普通农膜基础塑料中添加转光剂制备而得。目前含稀土转光剂的转光农膜多是采用掺杂稀土离子的金属氧化物或者无机盐荧光粉型转光剂。公开号为cn108440819 a的专利公开了以含铕稀土有机配合物的聚乙烯基红光转光膜，均匀透明且转光剂与聚乙烯相容性较好。公开号为cn1431254 a的专利公开了一种发蓝红混光聚合物/多核稀土有机硅转光膜，可将紫外光转换成蓝红光波段，发光强度高，耐热性得到了提高。总体上，转光剂大多是直接掺杂在树脂基体中，通过密炼，挤出等工艺制备成母粒，再通过吹塑，压延，铸膜等方法制备成农膜。上述转光膜制备工艺复杂，下转换稀土有机配合物与薄膜基体相容性较差，下转换稀土有机配合物容易从塑料基质中离析出来降低转光膜使用性能，如透过率下降等问题。
5.稀土有机配合物是转光剂中一类，是一种或多种有机配体提供配位孤电子对与稀土离子以配位键相结合所形成的有机配位化合物。稀土有机配合物拥有独特的光谱转换特性，其有机配体吸收特定波长的紫外光，并将部分能量向中心稀土离子传递，当稀土能级由激发态回到基态时，部分能量以其它波长的光的形式向外释放。稀土有机配合物因其结构多样且易控制、发光强度高且色纯度高、制备方法简单且成本低等优点为目前光转换材料中的优选体系之一。公开号cn101838531a公开了含铕有机配合物的蓝红光转光剂，具有较好的蓝紫及红橙光复合转光效果荧光材料和仿生材料等材料。公开号cn106967101a公开一种含铕有机配合物的红色下转换稀土有机配合物，可以将紫外光转化为红光，适应植物光合作用且与薄膜基体具备良好的相容剂。
6.稀土掺杂无机转光粉体主要是由无机晶体基质和掺杂稀土离子组成，选择合适的基质材料和掺杂离子可以实现从紫外到可见乃至红外的荧光发射。其中，基质材料本身不发光，其可为稀土离子提供适宜的晶体场环境。到目前为止，用于稀土掺杂无机纳米发光材料的基质材料主要包括卤化物、氧化物、硼酸盐、磷酸盐等。相对于稀土有机配合物，稀土无机转光粉体有着应用广泛，价格低廉，耐高温的特性。公开号cn110607015b公开一种转光效果持久的转光农膜及制备方法，通过加入复合无机稀土光转换剂可将太阳光中紫外光转换
为红光，转光农膜采取吹塑工艺完成，粉体与树脂相容性良好，表面不析出。cn105385014b公开了一种用氮化物红色荧光粉作为转光剂的转光农膜及其制备方法与应用。通过掺杂氮化物红色转光剂实现转光效果，实现延长植物光合作用达到增产增质的效果。
7.从上述分析可以看出，目前针对农作物生长用的光谱转换技术一般通过直接加工转光农膜来实现。在高粘度的聚合物熔体中进行转光粉体的分散容易造成粉体团聚，同时高温高剪切力会破坏转光粉体的稳定性，降低荧光强度。同时，由于紫外线穿透能力较弱，部分分布于农膜内侧的转光粉体并不会被激发。目前还没有将转光粉体与水性涂料复合制备得到水性转光涂料的相关报道。


技术实现要素：

8.发明目的：为解决上述技术问题，本发明提供一种水性转光涂料及其制备方法。
9.技术方案：本发明的一种水性转光涂料，包括以下组分：
10.水性树脂30-40质量份，转光粉体0.1-2质量份，光稳剂0.5-2质量份，消泡剂0.1-0.5质量份，成膜助剂0.1-0.5质量份。
11.优选地，所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯中的一种或多种。
12.优选地，所述转光粉体是以稀土有机配合物和经偶联剂改性后的稀土掺杂无机化合物的混合物。
13.优选地，所述稀土有机配合物与稀土掺杂无机化合物的质量比为10:0-0:10，偶联剂与稀土掺杂无机化合物的质量比为1:10-1:100。
14.优选地，所述稀土有机配合物的中心离子为sm或eu，配体为10-邻菲罗啉、α-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、丙烯酸中的一种或多种。
15.优选地，所述稀土有机配合物的中心离子与配体的总摩尔计量比为1:3-1:4。
16.优选地，所述稀土掺杂无机化合物为稀土sm或eu掺杂的氟化物或硫化物中的一种或多种。
17.优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷及其衍生物中的一种。
18.优选地，所述消泡剂为普为上海新材料有限公司df-8201消泡剂。
19.优选地，所述成膜助剂为普为上海新材料有限公司w-118润湿剂。
20.本发明还提供一种水性转光涂料的制备方法，包括如下步骤：
21.(1)按质量份将水性树脂与转光粉体混合，放置于行星球磨机中处理后，获得水性转光涂料；
22.(2)按照质量份在水性转光涂料中加入光稳剂、消泡剂、成膜助剂，机械搅拌均匀后放置。
23.优选地，所述转光粉体通过以下步骤制备：
24.(1)将偶联剂溶于醇水混合溶剂中，ph为3.5-5条件下进行水解，得偶联剂水解液；
25.(2)将稀土掺杂无机化合物的中的一种或者多种分散于偶联剂水解液中进行偶联改性处理，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，即得到改性后的稀土掺杂无机化合物；
26.(3)将改性后的稀土掺杂无机化合物与稀土有机配合物混合，得到转光粉体。
27.有益效果：本发明提供一种可实现老旧农膜升级改造，或在不影响转光粉体稳定性和荧光强度影响前提下赋予农膜转光性能的水性转光涂料，不影响农膜现有透明性，降低粉体用量，节约成本。
附图说明
28.图1为实施例1-4中制备所得转光农膜紫外-可见-近红外透过率曲线；
29.图2为实施例1-4中制备所得转光农膜荧光光谱图；
30.图3为实施例1中制备所得转光农膜荧光激发发射光谱图；
31.图4为不同球磨时间条件下制备转光农膜紫外-可见-近红外透过率曲线；
32.图5为不同球磨时间条件下制备转光农膜荧光透过光谱图；
33.图6为实施例1中稀土有机配合物eu(tta)3phen在613nm下荧光激发光谱图；
34.图7为实施例1中稀土有机配合物eu(tta)3phen在365nm下荧光透过光谱图；
35.图8为实施例1中稀土有机配合物eu(tta)2aaphen在365nm下荧光激发光谱图。
具体实施方式
36.下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
37.本发明提供本发明的一种水性转光涂料，包括以下组分：
38.水性树脂30-40质量份，水60-70质量份，转光粉体0.1-2质量份，光稳剂0.5-2质量份，消泡剂0.1-0.5质量份，成膜助剂0.1-0.5质量份。
39.所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯中的一种或多种。
40.所述转光粉体是以稀土有机配合物和经偶联剂改性后的稀土掺杂无机化合物的混合物。
41.所述稀土有机配合物与稀土掺杂无机化合物的质量比为10:0-0:10，偶联剂与稀土掺杂无机化合物的质量比为1:10-1:100。
42.所述稀土有机配合物的中心离子为sm或eu，配体为10-邻菲罗啉、α-噻吩甲酰三氟丙酮、二苯甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮、丙烯酸中的一种或多种。
43.所述稀土有机配合物的中心离子与配体的总摩尔计量比为1:3-1:4。
44.所述稀土掺杂无机化合物为稀土sm或eu掺杂的氟化物或硫化物中的一种或多种。
45.所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷及其衍生物中的一种。
46.本发明还提供一种水性转光涂料的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)按质量份将水性树脂与转光粉体混合，放置于行星球磨机中处理后，获得水性转光涂料；
48.(2)按照质量份在水性转光涂料中加入光稳剂、消泡剂、成膜助剂，机械搅拌均匀后放置。
49.其中，行星球磨机的转速为300-900rpm，处理时间为3-24h；机械搅拌的转速为400-600rpm。
50.所述转光粉体通过以下步骤制备：
51.(1)将偶联剂溶于醇水混合溶剂中，ph为3.5-5条件下进行水解，得偶联剂水解液；
52.(2)将稀土掺杂无机化合物的中的一种或者多种分散于偶联剂水解液中进行偶联改性处理，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，即得到改性后的稀土掺杂无机化合物；
53.(3)将改性后的稀土掺杂无机化合物与稀土有机配合物混合，得到转光粉体。
54.实施例1
55.制备水性转光涂料：
56.(1)称取转光粉体(0.228g稀土有机配合物eu(tta)3phen，0g无机转光粉体)与含水的水性聚氨酯601c(601c wpu)300g混合均匀，其中水与水性聚氨酯的质量份分别为60-70,30-40；并球磨12h处理使其分散均匀。
57.转光涂料在农膜上使用方法：
58.(2)将步骤(1)制备获得的涂料中加入1.14g光稳剂ls 292、0.9g消泡剂df-8201、0.9g润湿剂w-118摇晃均匀后放置。
59.(3)将步骤(2)制得的固化后样品在365nm紫外光照射下拍照；测试其在可见光区域透过率，测试在365nm激发下农膜的荧光透过光谱图。
60.实施例2
61.制备水性转光涂料：
62.(1)称取0.456g稀土掺杂无机转光粉体y2o2s：eu分散于100ml乙醇，超声处理30分钟；将0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)溶于30ml去离子水中；将前面两种溶液混合均匀。
63.(2)将步骤(1)制得的混合均匀的乙醇溶液依次倒入三口烧瓶中，调节溶液的ph为4，将其混合置于70℃下反应6h后离心，去离子水洗三遍，无水乙醇洗三遍。离心后取出烘干，研磨粉碎。
64.(3)称取300g含水的水性聚氨酯601c(601c wpu)、转光粉体(0.456改性后无机转光粉体与0.456含铕稀土有机配合物eu(tta)3phen混合物)混合均匀；并球磨12h处理使其分散均匀。其中水与水性聚氨酯的质量份分别为60-70,30-40；
65.转光涂料在农膜上使用方法：
66.(4)将步骤(3)制备获得的涂料中加入1.14g光稳剂ls 292摇晃均匀后放置。
67.(5)将步骤(4)制得的固化后样品在365nm紫外光照射下拍照；测试其在可见光区域透过率，测试在365nm激发下农膜的荧光透过光谱图。
68.实施例3
69.参照实施例1的方法制备转光农膜样品，区别在于：步骤(1)中的含铕稀土有机配合物eu(tta)3phen取0.114g。
70.实施例4
71.参照实施例1的方法制备转光农膜样品，区别在于：步骤(1)中的含铕稀土有机配合物eu(tta)3phen取0.57g。
72.实施例5
73.参照实施例1的方法制备转光农膜样品，区别在于：步骤(1)中的含铕稀土有机配合物eu(tta)3phen取2.28g。
74.实施例6
75.参照实施例2的方法制备转光农膜样品，区别在于：步骤(3)中的含铕稀土有机配合物eu(tta)3phen为0g，无机转光粉体取0.456g。
76.实施例7
77.参照实施例4的方法制备转光农膜样品，区别在于：步骤(3)中球磨时间为6h。
78.实施例8
79.参照实施例4的方法制备转光农膜样品，区别在于：步骤(3)中球磨时间为3h。