一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料及其制备方法与应用

1.本发明涉及海洋防污涂层技术领域，尤其涉及一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.海洋生物污损是指海洋微生物、植物、动物在被海水浸没的设施表面不断粘附、繁殖而形成的生物污垢，它对海洋运输和海洋资源的勘探、开发和利用产生诸多不利影响。为了保证船底或水下结构物表面清洁，避免附着/固着海生物对船舶航行及结构物的强度等造成影响，同时，随着各大国际港口要求清洁船底的船舶进入港口方面政策发布，采用“人工水下清洗或者水下机器人清洗 高效环保型防污漆”防护模式已经成为未来发展趋势。
3.目前市面上主要的防污涂料分为自抛光型防污涂料和污损释放型防污涂料。自抛光型防污涂料主要以丙烯酸锌、丙烯酸铜为基体树脂复配防污剂及功能填料组成，通过基体树脂在水中的分解释放防污剂，以达到抑制海洋生物附着的目的。但是不断更新的涂层使其耐磨耐清洗性能无法保证。污损释放型防污涂料一般不含防污剂，以改性有机硅或有机氟为基体树脂，主要通过其低表面能来减弱生物粘附，污损释放型涂料的优点为低的表面能且无有机物释放，更加绿色环保，但其对基材的附着力弱，且机械性能差，耐磨耐清洗性能也难以保证。
4.中国专利文献cn112759965a(专利号为202011552060.6)公开了一种耐磨防污涂层的制备方法，该方法将纳米金刚石羧基化处理后接枝到处理过的基体表面，最后在金刚石上接枝季铵盐，得到耐磨防污的纳米薄膜。
5.中国专利文献cn106854412a(专利号为201611133840.0)公开了一种耐磨防污的双组份聚氨酯涂料的制备方法，该方法采用聚氨酯和丙烯酸酯等配合作为成膜物质，通过添加亚白刚玉细粉、白石墨、钛酸铝等颜填料增强涂料的耐磨能力，添加一缩二丙二醇二苯甲酸酯、十三氟辛基三乙氧基硅烷增强涂层的防污性能。
6.本发明从高性能耐磨防污树脂设计角度出发，研发出新的聚脲耐磨防污涂料。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种兼顾防污与耐磨性能的一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料及其制备方法与应用。本发明提供的防污涂料具有防污性能和耐磨耐清洗功能。
8.所采用的技术方案为：
9.本发明的一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料，其特征在于，其是由a组分和b组分混合制成的，其中：
10.a组分包括以下重量份的组分：
11.苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体 166-196份，
12.溶剂
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40-48份，
13.催化剂
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0.1-0.5份；
14.b组分包括以下重量份的组分：
15.聚天门冬氨酸酯
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75-82份，
16.流平剂
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0.15-0.5份，
17.消泡剂
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0.15-0.5份；
18.a组分和b组分按重量比(206.1-244.5):(75.3-83)混合。
19.进一步地，所述苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体是通过如下步骤制备得到的：
20.s1.将2-巯基苯并噻唑溶于乙酸乙酯中，而后滴加异佛尔酮二异氰酸酯，混合，在60-65℃下充分反应，得到改性苯并噻唑溶液；
21.s2.将聚氧化丙烯二醇和聚四亚甲基二醇混合后脱水,得到混合多元醇；
22.s3.将s2的混合多元醇、s1的改性苯并噻唑溶液与异佛尔酮二异氰酸酯混合，在80-85℃下进行预聚反应，得到苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体。
23.进一步地，s1中，所述2-巯基苯并噻唑溶是通过如下步骤制备得到的：将二硫化二苯并噻唑和巯基乙醇在氯仿中反应，反应温度为室温25℃
±
5℃，反应时间为5-8h，得到2-巯基苯并噻唑。
24.进一步地，s1中，2-巯基苯并噻唑、乙酸乙酯及异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为(2-6.7):(35-50):(3.9-8.9)。
25.进一步地，s2中，聚氧化丙烯二醇的分子量为2000-3000，聚四亚甲基二醇的分子量为1000-2000；聚氧化丙烯二醇和聚四亚甲基二醇的重量比为60:(30-50)。
26.进一步地，s3中，混合聚多元醇、含有改性苯并噻唑的异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为100:(38-66):(35-50)。
27.进一步地，s1中，滴加异佛尔酮二异氰酸酯的速率可选为1.2-2.4ml/min；
28.进一步地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯中的一种或多种。溶剂能够溶解苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体，使其能与b组分反应充分，并降低体系粘度。
29.进一步地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、三乙胺、环烷酸钴、n-乙基吗啉中的一种或多种。催化剂能够加速反应进行。
30.本发明中，流平剂和消泡剂可以选择市售的流平剂和消泡剂，包括但不限于例如流平剂选择市售的德国毕克byk-306、byk-307、byk-330中的一种，消泡剂选择市售的德国毕克by066n、byk-141、byk-071、byk-060n中的一种。
31.本发明中，聚天门冬氨酸酯是一种含有仲胺结构的异氰酸酯固化剂，相较于伯胺，其反应速度较慢且可控，有更多操作时间，其结构中含有的酯基及脂肪族特性可增加涂层硬度，与a组分中的苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体结合可以赋予防污涂料良好的韧性和弹性，使所形成的涂层具有优秀的抗冲耐磨性。而a组分的苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体中苯并噻唑键合的引入使涂料获得防污性能，同时苯环的加入也使得链段的刚性增加，改善其机械性能以保障其耐磨耐清洗功能。
32.本发明的一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
33.s10.以重量份计，将苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体166-196份、溶剂40-48份、催
化剂0.1-0.5份混合均匀后，得到a组分；
34.s20.以重量份计，将聚天门冬氨酸酯75-82份、流平剂0.15-0.5份、消泡剂0.15-0.5份混合均匀后，得到b组分；
35.s30.将a组分和b组分按重量比(206.1-244.5):(75.3-83)混合。
36.本发明的一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料在作为海洋防污涂层中的应用，其将所述苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料涂覆在基材上，进行固化。
37.本发明对所述的a组分和b组分混合不做具体限定，只要能混合充分即可。
38.将a组分和b组分混合后，本发明优选将得到的混合体系进行脱泡，脱泡的方法不做具体限定，只需将气泡完全脱出即可。
39.本发明中，所述基材的材质包括玻璃、钢材、木材、塑料、电木板中的一种或多种，进一步优选为钢材。
40.本发明中对防污涂料涂覆在基材上的厚度不做具体限定，根据需要设定厚度即可。
41.本发明中，固化的温度优选为80
±
2℃，本发明对固化时间不做具体限定，只需将涂层形成干膜即可。
42.本发明中，所述的防污涂料应用于海洋防污时，所述防污涂料优选涂覆在海洋装备的表面，本发明对防污涂料涂覆海洋装备的表面的厚度不做具体限定，根据实际情况设置即可。
43.综上，本发明的有益效果在于：
44.(1)在聚天门冬氨酸酯聚脲体系(即苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料)中加入的防污剂2-巯基苯并噻唑是通过化学键合的方式引入树脂基体中的，属于非浸出型防污剂，可以稳定的固定在树脂基体中，其中的苯并噻唑基团使原本无防污性能的聚天门冬氨酸酯聚脲体系获得防污能力。
45.(2)聚天门冬氨酸酯是一种仲胺类扩链剂，制得的苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料氢键密度更高，使其具有良好的机械性能，较高的耐磨性能以及优秀的韧性，且大量氢键的存在使得其附着力高，不易从基体脱落，这使得苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料在作为海洋防污涂层的应用中，可以应对复杂的海洋环境，延长使用寿命。
具体实施方式
46.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
47.除非特别说明，以下实施例中的“份”均为重量份。
48.实施例1
49.一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料，包括独立分装的a组分和b组分，其中a组分包括170份苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体、45份溶剂及0.2份催化剂。
50.2-巯基苯并噻唑的制备方法，包括如下步骤：将3.32份的二硫化二苯并噻唑及45份氯仿加入反应装置中，室温25℃
±
5℃下滴入3.12份β-巯基乙醇，搅拌条件下反应5h，旋转蒸发去除溶剂后用去离子水(15ml)清洗2-3次，真空烘干24h后得到黄色针状晶体，即为
2-巯基苯并噻唑。
51.苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：a.将2.91份2-巯基苯并噻唑溶解在35份乙酸乙酯中加入反应装置，在50
±
5℃下加入3.91份的异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后升温至60-65℃，反应2h，得到改性苯并噻唑溶液；
52.b.将a.中得到的改性苯并噻唑溶液加入含有脱水后的60份聚氧化丙烯二醇、40份聚四亚甲基二醇及0.2份二月桂酸二丁基锡混合物的反应装置中，混合均匀后滴加47.97份的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加温度为50
±
5℃，混合均匀后升温至80-85℃，反应2.5h后制得苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体。
53.b组分包括76.32份聚天门冬氨酸酯nh1220、0.5份脱泡剂及0.5份流平剂。
54.将215.2份a组分和77.32份b组分混合搅拌均匀，真空脱泡，得到防污涂料，然后将防污涂料涂覆在钢材基板上，在温度80
±
2℃进行固化，得到防污涂层。
55.按照gb/t25262测试所得防污涂层的磨损失重率，用涂层磨损测试仪进行耐磨性测试，测试时转盘转速设置为60r/min，转数为500r，磨损量由实验前后试样的质量之差表示。结果为：0.1479g。
56.抑制硅藻附着率测试：用空白玻璃片作为对照，将制备试样和玻璃片同时浸泡在小新月藻溶液中，培养七天后取出用紫外可见分光光度计测量在680nm处的紫外吸收，抑制率以浸泡样品的藻液吸光度和浸泡空白玻璃片的藻液吸光度的比值表示；结果为：95％。
57.贻贝附着率测试：用空白玻璃片作为对照，将试样和玻璃片同时放入有紫贻贝的玻璃缸中，放置两天后观察玻璃与涂层的足丝数，抑制率以样品上的足丝数和玻璃片上的足丝数之差与玻璃片上足丝数的比值表示，结果为：57％。
58.实施例2
59.参照实施例1，与实施例1的区别为：加入4.82份2-巯基苯并噻唑。
60.按照实施例1的测试方法进行测试，结果为：磨损量0.1293g，抑制硅藻粘附率：97.2％；抑制贻贝附着率66.32％。
61.实施例3
62.参照实施例1，与实施例1的区别为：加入6.71份2-巯基苯并噻唑。
63.按照实施例1的测试方法进行测试，结果为：磨损量0.0609g；抑制硅藻附着率98.3％，抑制贻贝附着率73.24％。
64.实施例4
65.参照实施例1，与实施例1的区别为：加入8.80份2-巯基苯并噻唑。
66.按照实施例1的测试方法结果为：磨损量0.0601g，抑制硅藻附着率：98.36％抑制贻贝附着率：73.72％。
67.对比例1
68.参照实施例1，与实施例1的区别为：不加入2-巯基苯并噻唑。用没有苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体替代苯并噻唑键合的异氰酸酯预聚体。
69.按照实施例1的测试方法结果为：磨损量0.1821g。
70.无抑制硅藻附着作用。
71.上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更
均应包含在本发明的保护范围之内。