一种聚酰亚胺水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及水性聚氨酯涂料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯是由异氰酸酯和聚醚加成聚合而成的物质。目前，已形成了大量、不同的品种，以及质量较为突出的聚氨酯涂料体系。该涂料由于具有好的防水效果、高电阻、强大的抓地力、高柔韧性、极好的高低温忍耐度、高耐腐蚀性和维护方便等优势，受到了防水行业的高度重视和青睐，广泛应用于地下隧道、屋顶、地铁、水坝、管道、密集地下水层和其他工程的施工，是使用和消费最广泛的防水涂料。
3.近年来，虽然使用含有溶剂和有机填料的聚氨酯涂料来促进聚氨酯涂料的水化得到了广泛的应用，但这也严重限制了人们的环保意识和对自身健康的关注，以及环境保护法规对挥发性有机化合物(vocs)排放和有害溶剂含量的严格要求-粉末开发和高固含量。
4.水性聚氨酯由于在使用过程中较为安全且不会挥发大量的有毒有害污染环境的气体，所以成为了近些年涂料界的热点。但是其与传统的溶剂型聚氨酯涂料相比较，耐水性较差，机械强度较低，耐老化性和热稳定性也不够强。
5.因此，研究开发一种耐水性好、耐老化性好、热稳定性强、机械强度高的水性聚氨酯涂料，具有良好的前景。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种聚酰亚胺水性聚氨酯涂料及其制备方法和应用。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种聚酰亚胺水性聚氨酯涂料，包含如下重量份数的组分：
9.水性聚酰亚胺树脂10～15份、水性聚氨酯树脂45～65份、固化剂5～10份、流平剂0.5～2份、分散剂0.5～1份、消泡剂0.1～0.5份、颜料10～20份、填料50～100份、水50～100份。
10.作为优选，所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包含如下步骤：
11.1)1,2-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮和3,5-二羟基苯甲酸在浓硫酸条件下进行反应，得到产物1；
12.2)将脲甲酸和产物1进行反应，得到产物2；
13.3)将4-羟基邻苯二甲酸和产物2在二环己基碳二亚胺条件下进行反应，得到产物3；
14.4)将4-羟基苯磺酸和产物3进行反应，得到水性聚氨酯树脂。
15.作为优选，步骤1)所述浓硫酸的质量占1,2-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮和3,5-二羟基苯甲酸总质量的1～3％；所述1,2-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮、3,5-二羟基苯甲酸、脲
甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、二环己基碳二亚胺和4-羟基苯磺酸的摩尔比为2～20：2～20：3～21：0.5～2：0.05～0.2：0.5～2；步骤1)～步骤4)所述反应的温度独立的为120～160℃，反应的时间独立的为1～2h。
16.作为优选，所述水性聚氨酯树脂的结构式为：
[0017][0018]
其中，n为2～20中的任一自然数。
[0019]
作为优选，所述固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯、多异氰酸酯、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、二丙酮醇、聚丙烯酸酯和硝化纤维素中的一种或几种。
[0020]
作为优选，所述分散剂为硫酸化蓖麻油、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠和硫酸酯盐中的一种或几种；
[0021]
所述消泡剂为聚醚类消泡剂；
[0022]
所述颜料为钛白粉、镉红、钼铬橙、氧化铬绿、酞菁蓝和铁黑中的一种或几种；
[0023]
所述填料为碳酸钙、重晶石粉、滑石粉、高岭土、白炭黑、云母粉和膨润土中的一种或几种。
[0024]
本发明提供了所述的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料的制备方法，包含如下步骤：
[0025]
1)将水性聚酰亚胺树脂、水性聚氨酯树脂、流平剂、分散剂、部分消泡剂和第一部分水混合后进行反应，得到混合料i；
[0026]
2)将混合料i、颜料、填料、剩余消泡剂和第二部分水混合后进行研磨，得到混合料ii；
[0027]
3)将混合料ii、固化剂和剩余水混合，得到聚酰亚胺水性聚氨酯涂料。
[0028]
作为优选，步骤1)所述混合的时间为1～2h，反应的温度为110～130℃，反应的时间为1～2h；步骤2)所述研磨的时间为1～3h；步骤3)所述混合的时间为5～10min，混合的转速为600～800r/min。
[0029]
作为优选，步骤1)所述第一部分水、步骤2)所述第二部分水和步骤3)所述剩余水的质量比为1～3：3～5：1～3；步骤1)所述部分消泡剂和步骤2)所述剩余消泡剂的质量比为1～2：2～3。
[0030]
本发明还提供了所述的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料的应用，将聚酰亚胺水性聚氨酯涂料和水混合后进行涂覆；
[0031]
所述聚酰亚胺水性聚氨酯涂料和水的质量比为2～4：1；所述涂覆分两次进行，第一次涂覆完成后经过10～25min进行第二次涂覆。
[0032]
本发明的有益效果包括以下几点：
[0033]
1)本发明的水性聚氨酯树脂含有的苯磺酸基团能促使聚氨酯树脂发生自乳化，可以同颜料一起研磨成色浆，相较于外加乳化剂型聚氨酯树脂拥有更好的制漆性能；此外这种自乳化型聚氨酯乳液更加稳定，在高温条件下不易破乳，乳液沉降后不需要专门设备，稍加搅拌即可分散，使用方便。
[0034]
2)本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料在聚氨酯结构基础上加入了稳定性和耐热性好的酰亚胺结构，这种刚性基团的引入不仅增强了聚氨酯本身的热稳定性、耐化学腐蚀性和耐磨性，而且酰亚胺基团上的羰基间会形成氢键，增强分子间作用力及微相分离，使材料力学性能更加优异，耐水性更强。
[0035]
3)本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料含有三唑结构，三唑结构是一种具有很强刚性的平面二价片段，可以增强涂料的力学性能和机械性能；此外三唑环的加入能明显提高聚氨酯树脂的热性能，增强涂层的耐水性，降低涂层的固化时间和固化温度。
[0036]
4)本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料，挥发性低，可长期储存且调配涂刷时对工人无危害，无需佩戴防毒面具，并且使用方便，省时省力，对使用环境要求低。
具体实施方式
[0037]
本发明提供了一种聚酰亚胺水性聚氨酯涂料，包含如下重量份数的组分：
[0038]
水性聚酰亚胺树脂10～15份、水性聚氨酯树脂45～65份、固化剂5～10份、流平剂0.5～2份、分散剂0.5～1份、消泡剂0.1～0.5份、颜料10～20份、填料50～100份、水50～100份。
[0039]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含10～15份水性聚酰亚胺树脂，优选为11～14份，进一步优选为12～13份，更优选为12.5份。
[0040]
本发明中，水性聚酰亚胺树脂优选为pmr-ii型聚酰亚胺树脂。
[0041]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含45～65份水性聚氨酯树脂，优选为50～60份，进一步优选为53～57份，更优选为55份。
[0042]
本发明中，所述水性聚氨酯树脂的制备方法，包含如下步骤：
[0043]
1)1,2-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮和3,5-二羟基苯甲酸在浓硫酸条件下进行反应，得到产物1；
[0044]
2)将脲甲酸和产物1进行反应，得到产物2；
[0045]
3)将4-羟基邻苯二甲酸和产物2在二环己基碳二亚胺条件下进行反应，得到产物3；
[0046]
4)将4-羟基苯磺酸和产物3进行反应，得到水性聚氨酯树脂。
[0047]
本发明中，步骤1)所述浓硫酸的质量占1,2-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮和3,5-二羟基苯甲酸总质量的1～3％，优选为1.5～2.5％，进一步优选为2％；所述1,2-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮、3,5-二羟基苯甲酸、脲甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、二环己基碳二亚胺和4-羟基苯磺酸的摩尔比为2～20：2～20：3～21：0.5～2：0.05～0.2：0.5～2，优选为5～17：5～17：6～18：0.8～1.7：0.08～0.17：0.8～1.7，进一步优选为10～12：10～12：10～14：1.1～1.4：0.11～0.14：1.1～1.4，更优选为11：11：12：1.2：0.12：1.2；步骤1)～步骤4)所述反应的温度独立的为120～160℃，优选为130～150℃，进一步优选为135～145℃，更优选为140℃；反应的时间独立的为1～2h，优选为1.2～1.8h，进一步优选为1.4～1.6h，更优选为
1.5h。
[0048]
本发明中，浓硫酸优选为质量浓度为98％的浓硫酸。
[0049]
本发明中，所述制备水性聚氨酯树脂的反应方程式为：
[0050]
[0051][0052]
其中，n为2～20中的任一自然数，优选为8～14中的任一自然数，进一步优选为10～12中的任一自然数。
[0053]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含5～10份固化剂，优选为6～9份，进一步优选为7～8份，更优选为7.5份。
[0054]
本发明中，所述固化剂为异氰尿酸三缩水甘油酯、多异氰酸酯、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺中的一种或几种，优选为异氰尿酸三缩水甘油酯、多异氰酸酯或间苯二甲胺，进一步优选为异氰尿酸三缩水甘油酯或多异氰酸酯；所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、二丙酮醇、聚丙烯酸酯和硝化纤维素中的一种或几种，优选为二丙酮醇、聚丙烯酸酯或硝化纤维素，进一步优选为二丙酮醇或聚丙烯酸酯。
[0055]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含0.5～2份流平剂，优选为1～1.5份，进一步优选为1.2～1.3份。
[0056]
本发明中，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、二丙酮醇、聚丙烯酸酯和硝化纤维素中的一种或几种，优选为聚二甲基硅氧烷、二丙酮醇或聚丙烯酸酯，进一步优选为聚二甲基硅氧烷或二丙酮醇。
[0057]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含0.5～1份分散剂，优选为0.6～0.9份，进一步优选为0.7～0.8份。
[0058]
本发明中，所述分散剂为硫酸化蓖麻油、聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠和硫酸酯盐中的一种或几种，优选为硫酸化蓖麻油和/或聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠，进一步优选为硫酸化蓖麻油和聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠。
[0059]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含0.1～0.5份消泡剂，优选为0.2～0.4份，进一步优选为0.3份。
[0060]
本发明中，所述消泡剂为聚醚类消泡剂，优选为gp330甘油聚醚消泡剂、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚gpe-3000。
[0061]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含10～20份颜料，优选为12～18份，进一步优选为14～16份，更优选为15份。
[0062]
本发明中，所述颜料为钛白粉、镉红、钼铬橙、氧化铬绿、酞菁蓝和铁黑中的一种或几种，优选为钛白粉、镉红、钼铬橙和氧化铬绿中的一种或几种。
[0063]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含50～100份填料，优选为60～90份，进一步优选为70～80份，更优选为75份。
[0064]
本发明中，所述填料为碳酸钙、重晶石粉、滑石粉、高岭土、白炭黑、云母粉和膨润土中的一种或几种，优选为碳酸钙、重晶石粉、滑石粉或高岭土。
[0065]
本发明的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料包含50～100份水，优选为60～90份，进一步优选为70～80份，更优选为75份。
[0066]
本发明提供了所述的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料的制备方法，包含如下步骤：
[0067]
1)将水性聚酰亚胺树脂、水性聚氨酯树脂、流平剂、分散剂、部分消泡剂和第一部分水混合后进行反应，得到混合料i；
[0068]
2)将混合料i、颜料、填料、剩余消泡剂和第二部分水混合后进行研磨，得到混合料ii；
[0069]
3)将混合料ii、固化剂和剩余水混合，得到聚酰亚胺水性聚氨酯涂料。
[0070]
本发明中，步骤1)所述混合的时间为1～2h，优选为1.2～1.8h，进一步优选为1.4～1.6h，更优选为1.5h；反应的温度为110～130℃，优选为115～125℃，进一步优选为120℃；反应的时间为1～2h，优选为1.2～1.8h，进一步优选为1.4～1.6h，更优选为1.5h；步骤2)所述研磨的时间为1～3h，优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.8～2.2h，更优选为2h；步骤3)所述混合的时间为5～10min，优选为6～9min，进一步优选为7～8min；混合的转速为600～800r/min，优选为650～750r/min，进一步优选为680～720r/min，更优选为700r/min。
[0071]
本发明中，步骤1)所述第一部分水、步骤2)所述第二部分水和步骤3)所述剩余水的质量比为1～3：3～5：1～3，优选为1.5～2.5：3.5～4.5：1.5～2.5，进一步优选为2：4：2；步骤1)所述部分消泡剂和步骤2)所述剩余消泡剂的质量比为1～2：2～3，优选为1.2～1.8：2.2～2.8，进一步优选为1.4～1.6：2.4～2.6。
[0072]
本发明还提供了所述的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料的应用，将聚酰亚胺水性聚氨酯涂料和水混合后进行涂覆；
[0073]
所述聚酰亚胺水性聚氨酯涂料和水的质量比为2～4：1，优选为2.5～3.5：1，进一步优选为3：1；所述涂覆分两次进行，第一步涂覆完成后经过10～25min进行第二次涂覆，优选为15～20min，进一步优选为18min。
[0074]
本发明中，所述涂覆之前需要对被涂覆物表面进行预处理。
[0075]
所述预处理为除去被涂覆物表面的浮尘、铁锈，使被涂覆物表面基本平整的过程。
[0076]
本发明中，预处理后顺次经过洗涤和烘干；所述洗涤采用清水洗涤；所述烘干的温度为80～150℃，优选为100～130℃，进一步优选为110～120℃，更优选为115℃；烘干的时
间为10～20min，优选为12～18min，进一步优选为14～16min，更优选为15min。
[0077]
本发明中，所述涂覆方式优选为刷涂。
[0078]
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0079]
实施例1
[0080]
将17g1,2-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮和30.8g 3,5-二羟基苯甲酸在0.478g质量浓度为98％的浓硫酸、温度为120℃条件下反应1h，得到产物1；将41.6g脲甲酸和产物1在130℃条件下反应2h，得到产物2；将9.1g 4-羟基邻苯二甲酸和产物2在1.03g二环己基碳二亚胺、温度为130℃条件下反应1h得到产物3；将8.7g 4-羟基苯磺酸和产物3在140℃条件下反应2h，得到n为2的水性聚氨酯树脂。
[0081]
将10g pmr
‑ⅱ
型聚酰亚胺树脂、45g水性聚氨酯树脂、0.5g聚二甲基硅氧烷、0.5g二丙酮醇、1g硫酸化蓖麻油、0.1g gp330甘油聚醚消泡剂和20g水混合1h，之后在110℃条件下反应1h，得到混合料i；将混合料i、5g钛白粉、10g镉红、5g钼铬橙、50g滑石粉、20g云母粉、20g膨润土、10g重晶石粉、0.2g gp330甘油聚醚消泡剂和60g水混合后研磨1h，得到混合料ii；将混合料ii、5g间苯二甲胺和20g水在转速为600r/min条件下混合5min，得到聚酰亚胺水性聚氨酯涂料。
[0082]
除去被涂覆物表面的浮尘、铁锈，使其表面基本平整后用清水洗涤，之后在80℃的烘箱中烘干10min；将2g聚酰亚胺水性聚氨酯涂料和1g水混合后刷涂在被涂覆物表面，10min后进行第二次刷涂。
[0083]
实施例2
[0084]
将25.5g1,2-二氢-3h-1,2,4-三唑-3-酮和46.2g3,5-二羟基苯甲酸在2.151g质量浓度为98％的浓硫酸、温度为140℃条件下反应1.5h，得到产物1；将62.4g脲甲酸和产物1在145℃条件下反应1h，得到产物2；将18.2g 4-羟基邻苯二甲酸和产物2在2.06g二环己基碳二亚胺、温度为150℃条件下反应2h得到产物3；将17.4g4-羟基苯磺酸和产物3在160℃条件下反应1h，得到n为3的水性聚氨酯树脂。
[0085]
将15g pmr
‑ⅱ
型聚酰亚胺树脂、65g水性聚氨酯树脂、0.5g聚丙烯酸酯、0.2g聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、0.3g月桂醇硫酸酯铵、0.2g gp330甘油聚醚消泡剂和20g水混合2h，之后在130℃条件下反应2h，得到混合料i；将混合料i、5g铁黑、3g氧化铬绿、2g酞菁蓝、10g碳酸钙、20g云母粉、10g高岭土、10g白炭黑、0.3g gp330甘油聚醚消泡剂和40g水混合后研磨3h，得到混合料ii；将混合料ii、5g异氰尿酸三缩水甘油酯、5g异佛尔酮二胺和20g水在转速为800r/min条件下混合10min，得到聚酰亚胺水性聚氨酯涂料。
[0086]
除去被涂覆物表面的浮尘、铁锈，使其表面基本平整后用清水洗涤，之后在150℃的烘箱中烘干14min；将4g聚酰亚胺水性聚氨酯涂料和1g水混合后刷涂在被涂覆物表面，25min后进行第二次刷涂。
[0087]
实施例3
[0088]
采用实施例1制得的n为2的水性聚氨酯树脂。
[0089]
将12g pmr
‑ⅱ
型聚酰亚胺树脂、50g水性聚氨酯树脂、2g硝化纤维素、0.3g硫酸化蓖麻油、0.5g聚乙二醇烷基芳基醚磺酸钠、0.025g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚gpe-3000和15g水混合1.5h，之后在120℃条件下反应1.5h，得到混合料i；将混合料i、5g铁黑、10g氧化铬
绿、10g碳酸钙、25g膨润土、15g云母粉、10g高岭土、10g白炭黑、0.075g聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚gpe-3000和25g水混合后研磨2h，得到混合料ii；将混合料ii、3g间苯二甲胺、5g异氰尿酸三缩水甘油酯和10g水在转速为700r/min条件下混合8min，得到聚酰亚胺水性聚氨酯涂料。
[0090]
除去被涂覆物表面的浮尘、铁锈，使其表面基本平整后用清水洗涤，之后在100℃的烘箱中烘干16min；将3g聚酰亚胺水性聚氨酯涂料和1g水混合后刷涂在被涂覆物表面，20min后进行第二次刷涂。
[0091]
对比例1
[0092]
将市售耐高温水性聚氨酯涂料(双狮pucm200聚氨酯面漆)，根据说明书调配后，按实施例1的方法将其刷涂在被涂覆物表面。
[0093]
对比例2
[0094]
将市售水性聚氨酯防水涂料(型号：ah-1704b-2)，根据说明书调配后，按实施例2的方法将其刷涂在被涂覆物表面。
[0095]
测试实施例1～2和对比例1～2的涂料性能，测试项目及方法如下
[0096]
1.漆膜硬度：gb/t 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度；
[0097]
2.耐腐蚀性：gb/t 38020.2-2019表壳体及其附件金合金覆盖层第2部分：纯度、厚度、耐腐蚀性能和附着力的测试；
[0098]
3.voc：gb/t 37884-2019涂料中挥发性有机化合物(voc)释放量的测定；
[0099]
4.高温稳定性：gb/t 1735-1979漆膜耐热性测定法；
[0100]
5.抗流挂性：gb/t 9264-2012色漆和清漆抗流挂性评定；
[0101]
6.耐水性：gb/t 1733-1993漆膜耐水性测定法；
[0102]
7.颜色：gb/t 9761-2008色漆和清漆色漆的目视比色；
[0103]
实施例1～2和对比例1～2涂料的性能测试结果如表1所示。
[0104]
表1 实施例1～2以及对比例1～2的涂料的性能测试结果
[0105][0106]
由表1可知：实施例1～2所制备的聚酰亚胺水性聚氨酯涂料的各项性能都优于对
比例1～2所用的市面上普通水性聚氨酯涂料，其中高温稳定性明显优于对比例2，耐水性明显优于对比例1。
[0107]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。