超低醇解度聚乙烯醇防雾涂膜材料及其制造方法

1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种超低醇解度聚乙烯醇防雾涂膜材料及其制造方法。


背景技术：

2.材料表面起雾是一种正常现象，起雾原因是基材内外侧的温差，使得聚集在基材表面的小水珠，由于不能铺满整个平面，对光线产生折射和反射。由于水蒸气在材料表面大量凝结，雾化会导致严重的光散射并降低材料的透明度，严重限制它们在潮湿环境中的应用。目前，防雾的策略主要有两种。一是改变基板的环境温度或表面温度以减少温差。但这种方法能耗大，对环境不友好，限制了其适用性。防雾的另一种方法是通过改变固体表面和水滴之间的亲和力，进行亲水或疏水防雾处理。随着高分子科学的发展，以树脂为成膜物质的高分子涂层得到了人们的关注。树脂通过固化形成良好的膜层，从而大大提高了防雾涂层的使用寿命。防雾涂料的种类繁多，大致可分为疏水性防雾，仿生学防雾和亲水性防雾三类。目前，实际应用的防雾涂层大多为亲水性防雾涂层，亲水聚合物路线是其制备方法之一。
3.聚乙烯醇(pva)亲水性好，无毒无污染，常常被用来制备防雾涂层或防雾剂。但其耐水性差，一般需加入戊二醛、硼酸盐、水软铝石等进行交联，即使交联后，涂层中仍残留较多羟基，在水环境中容易起泡脱落，仅用于耐水要求不高的场合的短期防雾。目前，一般多采用pva树脂、加入填料、或进行基底表面预处理的方式来解决pva基防雾涂层的亲水性和耐水性。如专利201210553079.1中，对包括pva在内的亲水聚合物端基或侧基赋予硅氧烷基，使其能与玻璃基材发生化学键合，同时，引入纳米粒子增强涂层力学性能。专利201310254464.0中，先对基材用强酸进行羟基化，然后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理，再分别涂覆马来酸酐接枝聚乙烯和pva，得到了pva亲水涂层。专利201611156887.9中，先在基材表面涂覆一层含羟基丙烯酸树脂和固化剂的底漆层，再涂覆一层由聚乙烯醇和纳米粒子构成的面漆层，双层结构涂层在交联剂水溶液中浸泡、再固化后得到了表面具有微纳结构的超亲水防雾涂层。专利202110216754.0中，采用海藻糖改性聚乙烯醇、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、安息香二甲醚和去离子水制备了紫外光固化亲水性半互穿网络涂层，在防雾的同时具有防霜性能。上述专利报道中，基材的表面处理将使得防雾涂层的制备工艺复杂化，纳米粒子的引入则有可能因分散不佳而导致涂层透明性下降，对树脂进行改性或复合，则不易平衡附着力、亲水性和耐水性之间的关系。因此，耐水性好、附着力佳、基材适用范围广的亲水pva防雾涂层制备仍面临挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种防雾性能好、附着力强、耐水性好的超低醇解度聚乙烯醇防雾涂膜材料及其制造方法。
5.本发明提供的超低醇解度聚乙烯醇（pva）防雾涂膜材料，其组成成分如下：
超低醇解度pva ：15-20%；固化剂：1-10%；1,4-二氧六环：60-80%；催化剂：0.01-0.5%；助剂：0-1.0%；总量满足100%。
6.本发明中，所述的超低醇解度pva的醇解度范围为5-30%。
7.本发明中，所述的固化剂为二异氰酸酯、二异氰酸酯低聚物和醚化氨基树脂中的一种。
8.进一步，本发明中所述的固化剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯及其它们的缩二脲和三聚体、全甲醚化三聚氰胺树脂、全丁醚化三聚氰胺树脂、部分甲醚化三聚氰胺树脂和部分丁醚化三聚氰胺树脂中的一种。
9.本发明中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和对甲苯磺酸中的一种。
10.本发明中，所述的助剂为消泡剂和流平润湿剂。
11.本发明还提供上述低醇解度pva防雾涂膜材料的制造方法，具体步骤为：（1）制备超低醇解度pva；将聚醋酸乙烯酯溶解于四氢呋喃中，缓慢加入一定量的氢氧化钠甲醇溶液(即碱醇溶液)进行醇解，最后加入稀盐酸调节ph至6-7，得到超低醇解度pva，其醇解度范围为5-30%；（2）将步骤（1）得到的超低醇解度pva干燥后溶于1,4-二氧六环中，而后静止沉降24小时以上，除去杂质及不溶物；（3）将步骤（2）制备的超低醇解度pva溶液与固化剂按照一定摩尔比混合，加入催化剂和助剂，制得超低醇解度pva防雾涂料；（4）将步骤（3）制得的涂料涂布于透明基材上，形成涂膜，并对涂膜固化；（5）将固化得到的涂膜表面喷涂碱醇溶液，或者将其浸泡于碱醇溶液一定时间；（6）用清水冲洗表面碱醇溶液。
12.进一步，步骤（1）中，所采用的聚醋酸乙烯酯分子量范围为5000-50000g/mol。
13.进一步，步骤（1）中，加入的碱醇溶液量为聚聚醋酸乙烯酯的3-35%。
14.进一步，步骤（1）中，聚醋酸乙烯酯的醇解温度为40-50℃，醇解时间2-4小时。
15.进一步，步骤（4）中，所述透明基材为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和玻璃中的一种。
16.进一步，步骤（4）中，所述涂膜固化条件为室温或加热固化。
17.进一步，步骤（5）中，所述喷涂或浸泡的碱醇溶液中的碱浓度为1-10%。
18.进一步，步骤（5）中，所述碱醇溶液中的碱为氢氧化钠。
19.本发明中，聚醋酸乙烯酯先部分醇解生成羟基官能团，用于涂膜交联固化。交联固化的涂膜经碱醇溶液后处理后，剩余的醋酸乙烯酯基由外及里逐渐醇解，在涂膜表层形成具有一定浓度梯度分布的羟基，赋予了涂层表面良好的亲水防雾性能。同时，与基材界面处的未醇解聚醋酸乙烯酯链段为涂层提供了良好的附着力。
20.本发明所述的超低醇解度pva防雾涂膜材料基材范围适用广，无需对基材进行预
处理，防雾性能良好（水蒸汽熏蒸30分钟后，表面无成雾现象），附着力优越，耐溶剂（丙酮擦拭100次通过）和耐水性好（24小时浸泡后无变化）。
附图说明
21.图1为基于醇解度11%（左）和17%（右）的超低醇解度pva树脂的涂膜在pmma和pet基材表面的防雾性能。
22.图2为基于醇解度22%的超低醇解度pva树脂的涂膜在玻璃表面的防雾性能。
具体实施方式
23.实施例1将204.2g四氢呋喃、92.8g聚醋酸乙烯酯加入至500ml四颈烧瓶中，于40℃将聚醋酸乙烯酯完全溶解后缓慢加入3.0g氢氧化钠甲醇溶液（浓度：5%），反应2h后加入适量稀盐酸调节ph至6-7，得到醇解度为11%的聚乙烯醇。
24.将醇解度为11%的聚乙烯醇4g干燥后于80℃溶解于16g1,4-二氧六环中，放置24小时沉淀除去杂质和不溶物。
25.取10g上层溶液，加入0.24g六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.1g二月桂酸二丁基锡溶液（浓度1%，溶剂1,4-二氧六环中），搅拌混合均匀后涂布于 pmma和pet基材上，80℃固化2h。
26.将涂膜在5%碱醇溶液中室温浸泡处理1h，取出后用去离子水冲洗数遍，室温晾干，涂膜光学透过率91%。
27.将制得的涂膜进行防雾性、耐水性、耐溶剂性测试，实验表明涂膜具有较好的防雾效果（见图1），同时，具有良好的耐水性（24小时浸泡无变化）和耐溶剂性（丙酮擦拭100次通过）。
28.实施例2将201.1g四氢呋喃、91.4g聚醋酸乙烯酯加入至500ml四颈烧瓶中，于40℃将聚醋酸乙烯酯完全溶解后缓慢加入7.5g氢氧化钠甲醇溶液，反应2h后加入适量稀盐酸调节ph至6-7，得到醇解度为17%的聚乙烯醇。
29.将醇解度为17%的聚乙烯醇4g干燥后于80℃溶解于16g1,4-二氧六环中，放置48小时沉淀除去杂质和不溶物。
30.取10g溶液，加入0.38g异氟尔酮二异氰酸酯三聚体和0.1g二月桂酸二丁基锡溶液（浓度1%，溶剂1,4-二氧六环中），搅拌混合均匀后涂布于 pmma基材和pet基材上，80℃固化2h。
31.将涂膜在5%碱醇溶液中室温浸泡处理1h，取出后用去离子水冲洗数遍，室温晾干，涂膜光学透过率91.5%。
32.涂膜进行防雾性、耐水性、耐溶剂性测试，实验表明涂膜具备良好防雾性能（见图1）。同时，具有良好的耐水性（24小时浸泡无变化）和耐溶剂性（丙酮擦拭100次通过）。
33.实施例3将195.9g四氢呋喃、89.1g聚醋酸乙烯酯加入至500ml四颈烧瓶中，于50℃将聚醋酸乙烯酯完全溶解后缓慢加入15.0g氢氧化钠甲醇溶液（浓度：5%），反应2h后加入适量稀盐
酸调节ph至6-7，得到醇解度为22%的pva。
34.将醇解度为11%的pva 4g干燥后于80℃溶解于16g1,4-二氧六环中，放置48小时沉淀除去杂质和不溶物。
35.取10g上层溶液，加入1.0 g全甲醚化氨基树脂、0.06g对甲苯磺酸、0.05 g流平剂，搅拌混合均匀后涂布于玻璃基材上，160℃固化2h。
36.将固化后的涂膜表面喷涂一层10%碱醇溶液，待甲醇挥发完毕后，用去离子水冲洗数遍，室温晾干，涂膜光学透过率90%。
37.将制得的涂膜进行防雾性、耐水性、耐溶剂性测试，实验表明涂膜具有较好的防雾效果（见图2），同时，具有良好的耐水性（24小时浸泡无变化）和耐溶剂性（丙酮擦拭100次通过）。
38.其中，耐水性、耐溶剂性、防雾性、透明性的测试方法如下：（1）耐水性测试根据gb/t 1733-1993，将涂层浸泡于水中24h，对涂层进行耐水性测试。观察涂层是否有变色、起泡、起皱、脱落等现象；涂层无溶胀、起泡、褶皱、发白、脱落，则评定为耐水性通过。
39.（2）耐溶剂性测试根据gb/t 23989-2009，在涂层表面用浸蘸了丙酮的脱脂棉进行来回擦拭一百次。观察涂层是否有起皱、脱落等现象；涂层无溶胀、起泡、褶皱、发白、脱落，则评定为耐溶剂性通过。
40.（3）防雾性将涂膜放置于80℃水蒸气上方5cm处，观察涂膜表面起雾情况。
41.（4）透明性选择光波长550nm处的透过率评价透明性。
42.以上所述的仅是本发明的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。