一种低分子量超分子粘附剂及其制备方法与应用

1.本发明属于粘附技术领域，具体涉及一种低分子量超分子粘附剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.现代功能性粘附剂需要具有长效、高强度、多样化、耐恶劣环境的粘附特性。这些高要求导致其结构复杂，合成难度急剧增加。目前所开发的绝大多数粘附剂都包含聚合物结构(chem.soc.rev.2021，50，13321-13345；adv.mater.2018，30，1704640)。稳定、强健的聚合物网络保证了粘附剂的强凝聚力，使其具有坚韧的粘附性，相比之下，功能性小分子作为粘附剂，要达到相当的粘附性能是非常具有挑战性的。到目前为止，这种由低分子量单体组成的超分子粘附剂的报道很少，体系合成复杂且多为无溶剂的干网络结构(j.am.chem.soc.2020，142，2579-2591；j.am.chem.soc.2019，141，8058-8063)。开发一种新型的、简便的、通用的策略来大量制备强韧的低分子量超分子粘附剂是一个严峻的挑战。
3.与传统的水和离子液体溶剂相比，由氢键受体和氢键给体形成的低共熔溶剂(dess)是一类新型绿色溶剂，具有设计自由度高、耐温宽、易于获得和价格低廉等特点。高粘度、大极性、丰富的静电和氢键位点等一系列固有特性使得dess基材料可能与各种基材产生强烈的界面相互作用，这是产生强韧粘附力的必要条件。结合dess独特的物理化学性质和功能性小分子化合物自发的自组装特性，构建基于dess的低分子量超分子粘附剂有望为现代功能性粘附剂的设计开辟一条简单创新的途径。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种低分子量超分子粘附剂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
5.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种低分子量超分子粘附剂的制备方法，其包括：将季铵盐类小分子化合物与低共熔溶剂混合加热至完全溶解，之后冷却至室温固化，制得低分子量超分子粘附剂。
7.在一些较为具体的实施方案中，所述季铵盐类小分子化合物具有如式(i)所示的结构：
[0008][0009]
其中，n选自6～18中的任一者。
[0010]
本发明实施例还提供了前述的制备方法制备的低分子量超分子粘附剂。
[0011]
本发明实施例还提供了前述的低分子量超分子粘附剂于超低温环境、水下和有机
溶剂环境中的用途。
[0012]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0013]
(1)本发明提供的低分子量超分子粘附剂的制备方法中，小分子化合物和低共熔溶剂均为商业来源、价格便宜、绿色环保、反应条件温和，无需繁琐的合成和纯化步骤，适用于大规模生产；
[0014]
(2)本发明制备的低分子量超分子粘附剂实现了粘附各种材质的效果，包括亲水基底、疏水基底和多孔材料；
[0015]
(3)本发明制备的低分子量超分子粘附剂粘附操作简单快速，无需长时间的预处理或固化过程，只需简单按压1～5分钟即可；
[0016]
(4)本发明制备的低分子量超分子粘附剂具有优异的低温粘附性(0℃～-196℃)，是一种优异的低温粘附剂；
[0017]
(5)本发明制备的低分子量超分子粘附剂具有良好的水下和有机溶剂原位粘附性能，能够在各种环境条件下使用；
[0018]
(6)本发明制备的低分子量超分子粘附剂具有良好的热刺激响应性，能够按需粘附-脱粘附。
附图说明
[0019]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]
图1为本发明实施例1制备的低分子量超分子粘附剂的照片；
[0021]
图2为本发明实施例1所制备的低分子量超分子粘附剂的共聚焦显微镜图；
[0022]
图3为本发明实施例2制备的低分子量超分子粘附剂的固化机理图；
[0023]
图4为本发明实施例2制备的低分子量超分子粘附剂的流变学性能测试图；
[0024]
图5为本发明实施例2所制备的粘附测试样品的制备过程示意图；
[0025]
图6a-图6b为本发明实施例2中的低分子量超分子粘附剂粘附不同材质后的承重能力测试以及粘附强度图；
[0026]
图7为本发明实施例2中的低分子量超分子粘附剂在不同温度下对玻璃材质的粘附强度图；
[0027]
图8为本发明实施例2中的低分子量超分子粘附剂的热刺激响应性示意图；
[0028]
图9为本发明实施例2中的低分子量超分子粘附剂在超低温-196℃条件下的粘附性能展示图；
[0029]
图10为本发明实施例2中的低分子量超分子粘附剂在水下原位粘附性能测试图；
[0030]
图11为本发明实施例2中的低分子量超分子粘附剂在丙酮中的原位粘附性能测试图；
[0031]
图12为本发明实施例2中的低分子量超分子粘附剂在水下和有机溶剂中的原位粘附强度柱状图；
[0032]
图13a-图13b分别为本发明实施例2制备的低分子量超分子粘附剂和商业的502胶
水在水下的粘附性能对比测试图；
[0033]
图14为本发明对比例3制备的样品的照片；
[0034]
图15为本发明对比例3制备的样品的组装机理图。
具体实施方式
[0035]
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种低分子量超分子粘附剂的制备方法包括：将季铵盐类小分子化合物与低共熔溶剂混合加热至完全溶解，之后冷却至室温固化，制得低分子量超分子粘附剂。
[0037]
在一些优选实施方案中，所述季铵盐类小分子化合物具有如式(i)所示的结构：
[0038][0039]
其中，n选自6～18中的任一者。
[0040]
在一些优选实施方案中，所述季铵盐类小分子化合物包括己基三甲基溴化铵、庚基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、壬基三甲基溴化铵、癸烷基三甲基溴化铵、十一烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十三烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十五烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十七烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的任意一种，且不限于此。
[0041]
在一些优选实施方案中，所述低共熔溶剂包括氢键受体和氢键给体。
[0042]
进一步地，所述氢键受体包括氯化胆碱、乙胺盐酸盐、四甲基氯化铵、氯化氯胆碱中的任意一种，且不限于此。
[0043]
进一步地，所述氢键给体包括尿素、乙酰胺、硫脲、1，3-二甲基脲中的任意一种，且不限于此。
[0044]
进一步地，将摩尔比为1∶2的氢键受体和氢键给体于60-100℃加热混合形成所述低共熔溶剂。
[0045]
在一些优选实施方案中，所述季铵盐类小分子化合物的分子量为200～500。
[0046]
在一些优选实施方案中，所述季铵盐类小分子化合物与低共熔溶剂的质量比为15～100：100。
[0047]
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：将季铵盐类小分子化合物与低共熔溶剂混合并于90～120℃加热至完全溶解。
[0048]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制备的低分子量超分子粘附剂。
[0049]
在一些优选实施方案中，所述低分子量超分子粘附剂的流变学储存模量在105～108pa。
[0050]
在一些优选实施方案中，所述低分子量超分子粘附剂在室温下与亲水表面、疏水表面或多孔的木头表面的粘附强度为130～570kpa。
[0051]
进一步地，所述亲水表面的材质包括玻璃、铁、铜、铝或不锈钢，且不限于此。
[0052]
进一步地，所述疏水表面的材质包括亚克力塑料(pmma)和/或聚四氟乙烯(ptfe)，且不限于此。
[0053]
在一些优选实施方案中，所述低分子量超分子粘附剂的使用温度为25℃～-196℃。
[0054]
在一些优选实施方案中，所述低分子量超分子粘附剂在水下和有机溶剂环境中仍保持优异的粘附性能，其中有机溶剂包括丙酮、乙腈、环己烷或正己烷中的任意一种或两种以上的组合。
[0055]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的低分子量超分子粘附剂于超低温环境、水下和有机溶剂环境中的用途。
[0056]
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0057]
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
[0058]
实施例1
[0059]
氯化胆碱-尿素(1：2)低共熔溶剂的制备：
[0060]
称取13.9g氯化胆碱，12.0g尿素于100ml烧杯中，在60℃加热搅拌至完全溶解后，自然冷却至室温静置，得到氯化胆碱-尿素低共熔溶剂。
[0061]c12
tab低分子量超分子粘附剂的制备：
[0062]
准确称取25.0mg十二烷基三甲基溴化铵(c
12
tab)，1200.0mg氯化胆碱-尿素低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，c
12
tab的质量占低分子量超分子粘附剂质量的2.0wt％，制备的低分子量超分子粘附剂的照片如图1所示，其共聚焦显微镜图如图2所示。结果表明，c
12
tab在des中宏观上形成了半固态的凝胶(图1)，微观上形成了树枝状纤维结构(图2)。
[0063]
实施例2
[0064]
准确称取400.0mg十二烷基三甲基溴化铵(c
12
tab)，1200.0mg实施例1所制备的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，c
12
tab的质量占低分子量超分子粘附剂质量的25.0wt％。制备的低分子量超分子粘附剂的组装固化机理如图3所示，其流变学性能如图4所示。结果表明c
12
tab在des中自组装形成了互穿的三维网络结构(图3)，具有较强的内聚能，其流变学储存模量高于107pa(图4)。
[0065]
粘附性能测试：
[0066]
将400.0mg十二烷基三甲基溴化铵(c
12
tab)，1200.0mg实施例1所制备的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，之后将所得溶液滴加到两块材质之间，轻轻按压1-5分钟后自然冷却至室温，即在两块材质之间形强韧的c
12
tab低分子量超分子粘附剂网络，并在粘附剂和基底界面之间形成多重非共价键相互作用，静置老化10-30min后，
粘附剂就会牢牢的粘住两块材质，可轻松承受2-12kg的重量而不会脱落，制备的示意图如图5所示。所述材质包括：多孔木头，亲水性表面如玻璃、铁、铜、铝、不锈钢。疏水性表面如亚克力塑料(pmma)、聚四氟乙烯(ptfe)。粘附强度的定量测试采用搭接剪切测试方法，粘附面积2.0cm
×
3.0cm，拉伸速度10mm min-1
。本实施例中c
12
tab低分子量超分子粘附剂粘附不同材质后的承重能力测试以及粘附强度图分别如图6a-图6b所示。
[0067]
不同环境条件下粘附样品的制备(以玻璃基底为例)：
[0068]
不同温度(0℃到-80℃)、不同溶剂(水下和有机溶剂)中粘附样品的制备与上述方法基本相同，只是将玻璃基底放置在不同环境条件下，粘附样品的整个制备过程全部在该环境下进行操作。其中，超低温环境(0℃到-80℃)采用美菱超低温冰箱控制。有机溶剂包括：丙酮、乙腈、环己烷、正己烷。
[0069]
图7为本实施例中c
12
tab低分子量超分子粘附剂在不同温度下对玻璃材质的粘附强度图；图8为本实施例中c
12
tab低分子量超分子粘附剂的热刺激响应性，将25℃所制备的粘附样品加热到60℃可顺利脱粘附；将样品再次冷却到25℃可实现再次强粘附；此过程可反复多次循环，实现按需粘附-脱粘附的可控调节。图10、图11分别为本实施例中c
12
tab低分子量超分子粘附剂在水下和丙酮中的原位粘附性能测试图；图12为本实施例中c
12
tab低分子量超分子粘附剂在水下和有机溶剂中的原位粘附强度柱状图。
[0070]
耐超低温(-196℃)粘附性能测试(以玻璃基底为例)：
[0071]
将室温下空气中制备的粘附样品，浸泡在液氮(-196℃)中1h后，立即进行宏观承重测试样(吊拉5kg重物)和粘附强度测试。图9为本实施例中c
12
tab低分子量超分子粘附剂在超低温-196℃条件下的粘附性能展示图；
[0072]
对比例1
[0073]
采用同样的方法，利用商业的502胶水进行水下粘附性能测试，结果见图13b。由于较差的表面润湿性能，502胶水不能粘住水下的玻璃。而本发明实施例2制备的c
12
tab低分子量超分子粘附剂可以在水下环境中牢固的粘附三层玻璃，如图13a所示。
[0074]
对比例2
[0075]
采用同样的方法，利用商业的502胶水进行有机溶剂原位粘附性能测试，结果表明502胶水滴加到丙酮中以后，立即溶解，无法应用在有机环境中。
[0076]
对比例3
[0077]
采用同样的方法，将实施例2中的dess换成水，仅能得到流动性液体，无任何粘附性能。其样品状态如图14所示，其组装机理如图15所示。结果表明，c
12
tab在水中形成了离散的胶束结构(图15)。
[0078]
实施例3
[0079]
准确称取1200.0mg十二烷基三甲基溴化铵(c
12
tab)，1200.0mg实施例1所制备的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，十二烷基三甲基溴化铵(c
12
tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的50.0wt％。
[0080]
实施例4
[0081]
乙胺盐酸盐-尿素(1∶2)低共熔溶剂的制备：
[0082]
称取8.2g乙胺盐酸盐，12.0g尿素于100ml烧杯中，在60℃加热搅拌至完全溶解后，
自然冷却至室温静置，得到乙胺盐酸盐-尿素低共熔溶剂。
[0083]c10
tab低分子量超分子粘附剂的制备：
[0084]
准确称取400.0mg十烷基三甲基溴化铵(c
10
tab)，1200.0mg乙胺盐酸盐-尿素溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，十烷基三甲基溴化铵(c
10
tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的25.0wt％。
[0085]
实施例5
[0086]
氯化胆碱-硫脲(1∶2)低共熔溶剂的制备：
[0087]
称取13.9g氯化胆碱，15.2g硫脲于100ml烧杯中，在60℃加热搅拌至完全溶解后，自然冷却至室温静置，得到氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂。
[0088]c14
tab低分子量超分子粘附剂的制备：
[0089]
准确称取300.0mg十四烷基三甲基溴化铵(c
14
tab)，1200.0mg氯化胆碱-硫脲溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，十四烷基三甲基溴化铵(c
14
tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的20.0wt％。
[0090]
实施例6
[0091]
准确称取600.0mg辛基三甲基溴化铵(c8tab)，1200.0mg实施例1所制备的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，辛基三甲基溴化铵(c8tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的33.3wt％。
[0092]
实施例7
[0093]
准确称取200.0mg十六烷基三甲基溴化铵(c
16
tab)，1200.0mg实施例1所制备的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，十六烷基三甲基溴化铵(c
16
tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的14.3wt％。
[0094]
实施例8
[0095]
准确称取500.0mg己基三甲基溴化铵(c6tab)，1200.0mg实施例1所制备的氯化胆碱-尿素低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，己基三甲基溴化铵(c6tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的29.4wt％。
[0096]
实施例9
[0097]
准确称取400.0mg十烷基三甲基溴化铵(c
10
tab)，1200.0mg实施例5所制备的氯化胆碱-硫脲低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，十烷基三甲基溴化铵(c
10
tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的25.0wt％。
[0098]
实施例10
[0099]
氯化胆碱-乙酰胺(1∶2)低共熔溶剂的制备：
[0100]
称取13.9g氯化胆碱，11.8g乙酰胺于100ml烧杯中，在60℃加热搅拌至完全溶解后，自然冷却至室温静置，得到氯化胆碱-乙酰胺低共熔溶剂。
[0101]c14
tab低分子量超分子粘附剂的制备：
[0102]
准确称取300.0mg十四烷基三甲基溴化铵(c
14
tab)，1200.0mg氯化胆碱-乙酰胺溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，十四烷基三甲基溴化铵(c
14
tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的20.0wt％。
[0103]
实施例11
[0104]
准确称取200.0mg十烷基三甲基溴化铵(c
10
tab)，1200.0mg实施例10所制备的氯化胆碱-乙酰胺低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，十烷基三甲基溴化铵(c
10
tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的14.3wt％。
[0105]
实施例12
[0106]
准确称取400.0mg十二烷基三甲基溴化铵(c
12
tab)，1200.0mg实施例10所制备的氯化胆碱-乙酰胺低共熔溶剂于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却至室温静置，形成低分子量超分子粘附剂，该低分子量超分子粘附剂中，十二烷基三甲基溴化铵(c
12
tab)的质量占低分子量超分子粘附剂质量的25.0wt％。
[0107]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0108]
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。