书写凝胶油墨的制作方法

1.本公开涉及书写工具领域，特别是笔例如圆珠笔，以及用于此类书写工具的书写油墨。


背景技术：

2.传统上，圆珠笔油墨是牛顿高粘度溶剂基油墨。由于使用低挥发性的乙二醇溶剂，圆珠笔油墨在储存期间非常稳定，因为油墨不干燥。因此，此类油墨可用于没有尖头保护的笔中。虽然此类乙二醇溶剂基系统是期望的，但它们通常也具有高剪切粘度。此外，高剪切粘度本身不是不期望的特性，因为它有助于避免静态泄漏。静态泄漏对应于当笔尖头朝下储存时，特别是在热湿条件下，尖头上的油墨滴的形成。在牛顿系统中，高剪切粘度也与静止时的粘度相关，并且因此有助于减少可能堵塞笔尖头的颜料和其它固体的沉降的问题。然而，在具有高剪切粘度的情况下，书写体验不如消费者所希望的那样平滑。结果是，平衡这些特性是极其困难的。
3.为了解决这些问题，配方设计师转向凝胶油墨。凝胶油墨具有假塑性流变概况。通常，凝胶油墨是基于水的。它们是低静态泄漏、平滑度和颗粒稳定性之间的良好折衷。然而，它们仍然具有几个缺点：
4.水是轻质的挥发性溶剂。当在没有尖头保护(盖或热熔粘接剂)的情况下储存时，尖头中的油墨会干燥并堵塞尖头。此外，发现基于凝胶油墨的笔的脱盖时间比基于乙二醇的圆珠笔的脱盖时间低得多。
5.尽管使用了腐蚀抑制剂，但基于水的油墨仍然是腐蚀性流体。因此，不可能使用黄铜尖头并且必须使用不锈钢尖头，不锈钢尖头是非常昂贵的材料并且由于材料硬度而难以制造。
6.此外，由于水是不良的润滑剂，也必须使用具有强流量的尖头。对于典型的笔，发现具有基于水的油墨的圆珠笔的流量不能降低到小于约300mg/200m。这与流量约为35mg/200m的基于乙二醇的油墨相比是不利的。结果，基于水的油墨笔的里程(即笔的书写总长度)比基于乙二醇的油墨笔的里程低得多。
7.现有技术中还描述了用于圆珠笔的基于乙二醇的油墨，或更通常的基于溶剂的油墨。特别地，jp3078172和jph07-196972描述了脂肪酸酰胺蜡在油性油墨组合物中作为触变剂的用途。然而，单独使用脂肪酰胺蜡不足以避免油墨的静态泄漏。在wo 2019/122017 a1中，通过使用脂肪酸酰胺蜡和二氧化硅颗粒的组合作为胶凝剂解决了该技术问题。
8.然而，用于油墨笔的基于溶剂的油墨仍然有进一步改进的空间，特别地，当达到平衡油墨的流变特性以实现优异的书写性能和避免油墨在动态情况(例如书写后或震动事件例如笔掉落后)后和静态情况(例如将笔储存在架子上或将笔储存在热和湿度下，例如当将笔放在口袋中靠近人体时遇到的热和湿度)下从笔中泄漏时。特别地，冒油的问题，即在书写后不期望的立即从笔尖端的泄漏仍然是一个问题。


技术实现要素：

9.在第一方面，本公开涉及书写工具。书写工具可以是笔，特别是圆珠笔。书写工具可含有非水性书写油墨。非水性书写油墨可包含溶剂、着色剂、树脂、胶凝剂和乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物和/或用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇。胶凝剂可包含二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物。如果存在，相对于油墨的总重量，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物可以以0.05重量-％至0.6重量-％之间的量存在。如果存在，相对于油墨的总重量，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇可以以约0.05重量-％至约1.0重量-％之间的量存在。
10.在一些实施例中，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物可以是聚乙烯吡咯烷酮。
11.在一些实施例中，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物可以是重均分子量高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间的聚乙烯吡咯烷酮。
12.在一些实施例中，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物——特别是聚乙烯吡咯烷酮——的按重量计的量可低于二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物的按重量计的量。
13.在一些实施例中，聚乙烯醇用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化。
14.在一些实施例中，聚乙烯醇用包含2个或3个、2个至4个或2个至5个碳原子的醛进行缩醛化。
15.在一些实施例中，可能特别有利的是，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇是聚乙烯丁醛树指。
16.在一些实施例中，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇可以是重均分子量高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间的聚乙烯醇缩丁醛。
17.在一些实施例中，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇——特别是聚乙烯醇缩丁醛——的按重量计的量可低于二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物的按重量计的量。
18.在一些实施例中，二氧化硅颗粒可包含亲水性二氧化硅颗粒。在一些实施例中，相对于油墨的总重量，亲水性二氧化硅颗粒可以以约0.10重量-％至约0.60重量-％之间的量存在。
19.在一些实施例中，脂肪酸酰胺蜡可包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺。在一些实施例中，可能有利的是，脂肪酸酰胺蜡可包含下式(i)的硬脂酸酰胺
[0020][0021]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，胶凝剂可以以约0.1重量-％至约1.2重量-％之间、更具体地约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的量存在。
[0022]
在一些实施例中，溶剂可选自由以下组成的组：乙二醇醚、醇及其混合物。可能有利的是，溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物。
[0023]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，溶剂可以以约35重量-％至约80重量-％
之间的量存在。在一些实施例中，可能有利的是，相对于油墨的总重量，溶剂以约45重量-％至约75重量-％之间的量存在。
[0024]
在一些实施例中，着色剂可以是染料，特别是选自由以下组成的组的染料：偶氮染料、三芳基甲烷染料、酞菁衍生物染料、呫吨染料及其混合物。
[0025]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，着色剂可以以约5重量-％至约30重量-％之间、特别地约7重量-％至约28重量-％之间的量存在。
[0026]
在一些实施例中，非水性书写油墨可进一步包含一种或多种添加剂。在一些实施例中，添加剂可以是另外的胶凝剂。在一些实施例中，可能有利的是，非水性书写油墨进一步包含选自由以下组成的组的一种或多种添加剂：增稠剂、透明排水剂、粘度赋予剂、润滑剂、分散剂及其混合物。
[0027]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含以下的量：约0.1重量-％至约0.6重量-％之间的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量为约450kda至约2000kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的脂肪酸酰胺蜡；以及约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的亲水性二氧化硅。
[0028]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含以下的量：约0.1重量-％至约1.0重量-％之间的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为约450kda至约2000kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的脂肪酸酰胺蜡；以及约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的亲水性二氧化硅。
[0029]
在一些实施例中，非水性书写油墨可包含上述聚乙烯吡咯烷酮。在一些实施例中，非水性书写油墨可包含上述聚乙烯醇，特别是聚乙烯醇缩丁醛。在一些实施例中，非水性书写油墨可包含两者。
[0030]
在一些实施例中，非水性书写油墨可包含选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醚树脂及其混合物的树脂。可能是有利的是，树脂是酮树脂。另外地或可选地，相对于油墨的总重量，树脂可以以约3％至约30％之间、具体地约3％至约25％之间、并且特别地约5％至约20％之间的量存在。可选地，油墨可包含约55重量-％至约75重量-％之间的1-苯氧基-2-丙醇。还可能是有利的是，非水性书写油墨的脂肪酸酰胺蜡包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是下式(i)的硬脂酸酰胺：
[0031][0032]
在一些实施例中，油墨在静止时的损耗系数tanδ可在约3至约15之间、更具体地在约4至约12之间、并且特别地在约5至约10之间。另外地或可选地，油墨在剪切后的损耗系数可在约8至约60之间、更具体地在约11至约50之间、并且特别地在约15至约40之间。
[0033]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组
分选自树脂和添加剂。
[0034]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约1.0重量-％的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组分选自树脂和添加剂。
[0035]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间和/或聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组分选自树脂和添加剂。
[0036]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的1-苯氧基-2-丙醇；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡，其包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是具有下式(i)的n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺
[0037][0038]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；约5重量-％至约15重量-％的树脂；并且其余组分是添加剂，特别是上文中定义的添加剂。
[0039]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的1-苯氧基-2-丙醇；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约1.0重量-％的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡，其包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是具有下式(i)的n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺
[0040][0041]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；约5重量-％至约15重量-％的树脂；并且其余组分是添加剂，特别是上文中定义的添加剂。
[0042]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的1-苯氧基-2-丙醇；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间和/或聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15
重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡，其包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是具有下式(i)的n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺
[0043][0044]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；约5重量-％至约15重量-％的树脂；并且其余组分是添加剂，特别是上文中定义的添加剂。
[0045]
在第二方面，本公开涉及非水性书写油墨，其包含溶剂、着色剂、树脂、胶凝剂和乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物，其中胶凝剂是二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物，并且其中相对于油墨的总重量，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物以约0.05重量-％至约0.6重量-％之间的量存在。
[0046]
关于第二方面，本公开涉及非水性书写油墨，其包含溶剂、着色剂、树脂、胶凝剂和用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇，其中胶凝剂是二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物，并且其中相对于油墨的总重量，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇以约0.05重量-％至约1.0重量-％之间的量存在。
[0047]
对于本公开的上述第一方面所述的实施例可与本公开的上述第二方面等同地组合。
[0048]
在第三方面，本公开涉及制备根据本公开的第一方面的书写工具或根据本公开的第二方面的非水性书写油墨的过程。非水性书写油墨可通过以下步骤制备：a)在溶剂中形成包含二氧化硅颗粒的第一预混物。该步骤中的温度可为约30℃至约70℃之间。第一预混物可以以约20m/s至约25m/s之间的剪切速率混合。b)将第一预混物与非水性书写油墨的其余组分组合。
[0049]
关于第三方面，本公开涉及制备根据本公开的第一方面的书写工具或根据本公开的第二方面的非水性书写油墨的过程。非水性书写油墨可通过以下步骤制备：a)在溶剂中形成包含二氧化硅颗粒的第一预混物。该步骤中的温度可为约30℃至约70℃之间。第一预混物可以以约20m/s至约25m/s之间的剪切速率混合。b)将第一预混物与非水性书写油墨的其余组分组合。
[0050]
在一些实施例中，非水性书写油墨可通过以下步骤制备：a)在溶剂中形成包含二氧化硅颗粒的第一预混物。该步骤中的温度可为约30℃至约70℃之间。第一预混物可以以约20m/s至约25m/s之间的剪切速率混合。b)在溶剂中形成包含脂肪酸酰胺蜡的第二预混物。该步骤中的温度可为约30℃至约70℃之间。第二预混物可以以约20m/s至约25m/s之间的剪切速率混合。c)将第一预混物和第二预混物与非水性书写油墨的其余组分组合。
[0051]
对于本公开的上述第一方面所述的实施例可与本公开的上述第三方面等同地组合。
附图说明
[0052]
图1总结了实例1和实例2以及比较实例1至比较实例9的性能。
具体实施方式
[0053]
在下文中，将给出本公开的具体实施方式。本公开的说明书和权利要求书中所用的术语或词语不应限制性地理解为仅具有共同语言或词典含义，并且除非在以下描述中另外明确定义，否则应解释为具有如相关技术领域中所确定的其普通技术含义。具体实施方式将参考具体实施例更好地说明本公开，但应理解，所呈现的公开内容不限于这些具体实施例。
[0054]
在第一方面，本公开涉及书写工具。书写工具可以是笔，特别是圆珠笔。书写工具可含有非水性书写油墨。在本文中，非水性是指油墨不包含水作为染料/颜料的溶剂和/或可基本上不含(例如相对于油墨的总重量含有小于约2重量-％)或不含水。
[0055]
非水性书写油墨可包含溶剂、着色剂、树脂、胶凝剂和乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物和/或用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇。胶凝剂可包含二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物。应当理解，不排除其它胶凝剂的存在，并且一种或多种其它胶凝剂可任选地加入到油墨中。
[0056]
相对于油墨的总重量，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物可以以约0.05重量-％至约0.6重量-％之间、更具体地约0.08重量-％至约0.5重量-％之间、甚至更具体地约0.1重量-％至约0.4重量-％之间、并且特别地约0.10重量-％至约0.35重量-％之间的量存在。令人惊奇地发现，向上述非水性书写油墨中加入选定量的乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物，特别是加入重均分子量为高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间的聚乙烯吡咯烷酮提供了格外平衡的书写和储存性能。将在下面的实例部分中进一步详细说明该效果。不希望受理论束缚，假定脂肪酸酰胺蜡与溶剂产生胶凝网络，其由氢键介导。再次不希望受理论束缚，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物从该胶凝网络接受氢键而对不网络本身贡献氢键的能力被认为向油墨引入不依赖于剪切的“弹性”。这种效果被认为提供了前述的格外平衡的书写和储存性能。值得注意的是，发现该效果取决于乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的浓度，相对于油墨的总重量，其含量高于0.6重量-％，对书写性能有害。
[0057]
在一些实施例中，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的重均分子量可高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间。
[0058]
在一些实施例中，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物可以是聚乙烯吡咯烷酮。可能有利的是，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间。
[0059]
相对于油墨的总重量，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇可以以约0.05重量-％至约1.0重量-％之间、更具体地约0.08重量-％至约0.8重量-％之间、甚至更具体地约0.1重量-％至约0.6重量-％之间、并且特别地约0.10重量-％至约0.45重量-％之间的量存在。令人惊奇地发现，向上述非水性书写油墨中加入用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的选定的聚乙烯醇，特别是加入重均分子量为高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间的聚乙烯醇缩丁醛提供了格外平衡的书写和储存性能。不希望受理论的束缚，再次假定脂肪酸酰胺蜡与溶剂产生胶凝网络，其由氢键介导。再次不希望
受理论束缚，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇从该胶凝网络接受氢键，同时具有对网络本身贡献氢键的降低的能力(由于羟基的缩醛化)的能力被认为向油墨引入不依赖于剪切的“弹性”。这种效果被认为提供了前述的格外平衡的书写和储存性能。
[0060]
在一些实施例中，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇的重均分子量可高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间。
[0061]
在一些实施例中，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇可以是聚乙烯醇缩丁醛。可能有利的是，聚乙烯醇缩丁醛的重均分子量高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间。
[0062]
在一些实施例中，可能有利的是，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇、特别是聚乙烯醇缩丁醛，与乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物、特别是聚乙烯吡咯烷酮组合使用。在此类实施例中，相对于油墨的总重量，这两种聚合物可以以约0.05重量-％至约1.0重量-％之间、更具体地约0.08重量-％至约0.8重量-％之间、甚至更具体地约0.1重量-％至约0.6重量-％之间、并且特别地约0.10重量-％至约0.45重量-％之间的量共同存在。在此类实施例中，可能有利的是，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物、特别是聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间。如所示，胶凝剂可包含二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物。术语“混合物”没有特别限制并且旨在指包含二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的任何组合。在一些实施例中，可能有利的是，将二氧化硅颗粒与脂肪酸酰胺蜡预混合。下面将进一步详细说明用于进行此操作的合适过程。
[0063]
在一些实施例中，二氧化硅颗粒可包含二氧化硅颗粒。可能有利的是，二氧化硅颗粒是亲水性二氧化硅颗粒。可能有利的是，二氧化硅颗粒为气相二氧化硅颗粒，特别是亲水性气相二氧化硅颗粒，例如由evonik以商标名200出售的产品。
[0064]
在一些实施例中，非水性书写油墨可包含分散的二氧化硅颗粒或基于二氧化硅的凝胶状颗粒，其中使用动态光散射(dls)例如malvern zetasizer zs，平均粒度小于约1μm、更具体地小于约0.9μm、特别地小于约0.8μm。
[0065]
脂肪酸酰胺蜡作为i.a.流变改性剂的用途在本领域中是公认的。合适的脂肪酸残基可包括具有多于约6个碳原子、特别地约6个至约24个碳原子、或约6个至约18个碳原子的脂族羧酸。所述脂族羧酸可任选地被取代，特别是被羟基取代。合适的脂肪酸残基的实例包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸和二十二烷酸的残基。
[0066]
在一些实施例中，脂肪酸酰胺蜡是脂肪酸二酰胺蜡。脂肪酸二酰胺蜡可包含脂肪酸二酰胺，其包含约6个或更多个碳原子、特别地约6个至约24个碳原子、或约6个至约18个碳原子的两个脂肪酸残基，其可任选地被取代，特别是被羟基取代。可能有利的是，脂肪酸二酰胺蜡包含具有1个至约12个之间的碳原子、特别地1个至约6个之间的碳原子、特别地约2个至约4个之间的碳原子的n,n'-亚烷基部分。可能特别有利的是，脂肪酸二酰胺蜡包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是其中彼此独立的两个脂肪酸残基包含约6个或更多个碳原
子、特别地约6个至约24个碳原子、或约6个至约18个碳原子。脂肪酸残基中的每一个可进一步且彼此独立地被取代，特别是被羟基取代。
[0067]
在一些实施例中，可能有利的是，脂肪酸酰胺蜡可包含12-羟基-n-[2-[(1-氧代辛基)氨基]乙基]硬脂酸酰胺；n,n'-1,2-乙烯双(12-羟基-硬脂酸酰胺)；n,n'-1,2-乙烯双(12-羟基硬脂酸酰胺)；n,n'-乙烯双(12-羟基硬脂酰胺)；n,n'-乙烯双(辛酰胺)，或其混合物。
[0068]
在一些实施例中，可能有利的是，脂肪酸酰胺蜡可包含下式(i)的硬脂酸酰胺
[0069][0070]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，胶凝剂可以以约0.1重量-％至约1.2重量-％之间、更具体地约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的量存在。
[0071]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，亲水性二氧化硅颗粒可以以约0.10重量-％至约0.60重量-％之间的量存在。
[0072]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，脂肪酸酰胺蜡可以以约0.10重量-％至约0.60重量-％之间的量存在。
[0073]
在一些实施例中，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物——特别是聚乙烯吡咯烷酮——的按重量计的量可低于二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物的按重量计的量。
[0074]
在一些实施例中，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇——特别是聚乙烯醇缩丁醛——的按重量计的量可低于二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物的按重量计的量。
[0075]
非水性书写油墨可包含溶剂。术语“溶剂”不旨在是特别限制的并且还包括i.a.分散或悬浮例如颜料的固体组分的介质。在一些实施例中，溶剂可选自由以下组成的组：乙二醇醚、醇及其混合物。可能有利的是，溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物。在一些实施例中，醇是具有高沸点的醇，例如高于约130℃、高于约150℃或高于约200℃的沸点。在一些实施例中，醇可选自由以下组成的组：苯甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、亚丙基二醇、甘油及其混合物。可能特别有利的是，醇是苯甲醇。在另一个实施例中，溶剂可以是具有高沸点的乙二醇醚，例如高于约130℃、高于约150℃或高于约200℃的沸点。可能有利的是，乙二醇醚选自由以下组成的组：二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、一缩二丙二醇一丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇及其混合物。可能特别有利的是，乙二醇醚选自由以下组成的组：苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇及其混合物。
[0076]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，溶剂可以以约35重量-％至约80重量-％之间的量存在。在一些实施例中，可能有利的是，相对于油墨的总重量，溶剂以约45重量-％至约75重量-％之间的量存在。
[0077]
在一些实施例中，可能有利的是，油墨包含约55重量-％至约75重量-％之间的1-苯氧基-2-丙醇。
[0078]
在一些实施例中，着色剂可以是染料、颜料或其混合物，特别是选自由以下组成的
组的染料或颜料：偶氮染料、三芳基甲烷染料、酞菁衍生物染料、呫吨染料及其混合物。在一些实施例中，色料可以是颜料。
[0079]
可用于根据本公开的油墨中的染料的实例包括以下：
[0080]
varifast黑3806(c.i.溶剂黑29)、3807(c.i.溶剂黑29的三甲基苄基铵盐)、spirit黑sb(c.i.溶剂黑5)、spiron黑gmh(c.i.溶剂黑43)、溶剂黑46(c.i.碱性蓝紫3和酸性黄36的成盐形式)、varifast红1308(c.i.碱性红1染料和c.i.酸性黄23染料的成盐形式)、溶剂红49、varifast黄aum(c.i.碱性黄2染料和c.i.酸性黄42染料的成盐形式)、spiron黄c2 gh(c.i.碱性黄2的有机酸盐)、spiron蓝紫crh(c.i.溶剂蓝紫8－1)、varifast蓝紫1701(c.i.碱性蓝紫1和c.i.酸性黄42染料的成盐形式)、spiron红cgh(c.i.碱性红1的有机酸盐)、spiron粉bh(c.i.溶剂红82)、油溶苯胺黑ex(c.i.溶剂黑7)、油蓝613(c.i.溶剂蓝5)和neozapon蓝808(c.i.溶剂蓝70)。
[0081]
在一些实施例中，着色剂可以是染料并且还可以选自成盐染料及其混合物，例如：溶剂黑46(c.i.碱性蓝紫3和酸性黄36的成盐形式)、varifast红1308(c.i.碱性红1染料和c.i.酸性黄23染料的成盐形式)、varifast黄aum(c.i.碱性黄2染料和c.i.酸性黄42染料的成盐形式)、varifast蓝紫1701(c.i.碱性蓝紫1和c.i.酸性黄42染料的成盐形式)。
[0082]
可用于根据本公开的油墨中的颜料的实例包括有机、无机和加工颜料。因此，颜料可以是例如无机颜料如炭黑、群青和二氧化钛颜料、有机颜料如偶氮基颜料、酞菁基颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、thren基颜料、喹吖啶酮基颜料、蒽醌基颜料、thron基颜料、吡咯并吡咯二酮基颜料、二噁嗪基颜料、二萘嵌苯基颜料、紫环酮基颜料和异吲哚啉酮基颜料、金属颜料如铝粉或其表面用着色树脂处理的铝粉、通过在透明或有色透明膜上形成金属气相沉积膜如铝气相沉积膜而获得的金属光泽颜料、通过剥离在基材如膜上形成的金属气相沉积膜如铝气相沉积膜而获得的厚度为约0.01μm至约0.1μm的金属颜料、平均粒度为约5nm至约30nm的选自金、银、铂和铜的胶体颗粒、荧光颜料、贮光颜料、通过用金属氧化物如氧化钛涂覆是天然存在的云母、合成云母、玻璃片、氧化铝和透明膜的核的表面而获得的珠光颜料等。
[0083]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，着色剂可以以约5重量-％至约30重量-％之间、特别地约7重量-％至约28重量-％之间的量存在。
[0084]
在一些实施例中，非水性书写油墨可进一步包含一种或多种添加剂。在一些实施例中，添加剂可以是另外的胶凝剂。在一些实施例中，可能有利的是，非水性书写油墨进一步包含一种或多种添加剂。在一些实施例中，添加剂可选自由以下组成的组：增稠剂、透明排水剂、粘度赋予剂、润滑剂、分散剂及其混合物。
[0085]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含以下的量：约0.1重量-％至约0.6重量-％之间的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量为约450kda至约2000kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的脂肪酸酰胺蜡；以及约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的亲水性二氧化硅。
[0086]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含以下的量：约0.1重量-％至约1.0重量-％之间的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为约450kda至约2000kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的脂肪酸酰胺蜡；以及约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的亲水性二氧化硅。
[0087]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含以下的量：约0.1重量-％至约0.6重量-％之间的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量为约450kda至约2000kda之间，以及聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为约450kda至约2000kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的脂肪酸酰胺蜡；以及约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的亲水性二氧化硅。
[0088]
非水性书写油墨可包含树脂。树脂可赋予油墨粘度和/或可充当粘合剂。它可以是天然或合成树脂。树脂可包含聚酯树脂；聚氨酯树脂；酮树脂，例如酮－甲醛树脂，例如苯乙酮－甲醛改性树脂；醚树脂；乙烯树脂，例如氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯醇树脂；丙烯酸树脂；苯乙烯－丙烯酸树脂；苯乙烯－马来酸共聚物树脂；松香－马来酸共聚物树脂；苯酚树脂；纤维素树脂；酰胺树脂、醇酸树脂、松香改性树脂、松香改性苯酚树脂；二甲苯树脂；聚缩醛树脂；萜烯树脂；苯氧基树脂；或其混合物。在一些实施例中，可能有利的是，树脂选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醚树脂及其混合物。可能特别有利的是，树脂是酮树脂。
[0089]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，树脂可以以约3％至约30％之间、具体地约3％至约25％之间、并且特别地约5％至约20％之间的量存在。
[0090]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组分选自树脂和添加剂。
[0091]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组分选自树脂和添加剂。
[0092]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间和聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组分选自树脂和添加剂。
[0093]
在一些实施例中，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的1-苯氧基-2-丙醇；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡，其包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是具有下式(i)的n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺
[0094][0095]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；约5重量-％至约15重量-％的树脂；并且其余组分是添加剂，特别是上文中定义的添加剂。
[0096]
在一些实施例中，非水性书写油墨在约20℃下的静止时的粘度可为约30000cps至约150000cps之间、更具体地约40000cps至约120000cps之间、并且特别地约50000cps至约100000cps之间。静止时的粘度可在约20℃下用锥板流变仪测量，例如malvern kinexus流变仪，锥为约40mm并且角度为约4
°
，剪切速率为0.01s-1
。
[0097]
在一些实施例中，非水性书写油墨在约20℃下、约100s-1
的剪切下的粘度可为约1200cps至约10000cps之间、更具体地约1300cps至约5000cps之间、并且特别地约1500cps至约4000cps之间。剪切下的粘度可在约20℃下用锥板流变仪测量，例如malvern kinexus流变仪，锥为约40mm并且角度为约4
°
，剪切速率为100s-1
。
[0098]
在一些实施例中，非水性书写油墨在静止时的损耗系数tanδ可在约3至约15之间、更具体地在约4至约12之间、并且特别地在约5至约10之间。静止时的损耗系数tanδ可在约20℃下用锥板流变仪测量，例如malvern kinexus流变仪，锥为约40mm并且角度为约4
°
，并进行振荡测量(频率＝约1hz，剪切约20pa)。
[0099]
在一些实施例中，非水性书写油墨在剪切后的损耗系数tan可在约8至约60之间、更具体地在约11至约50之间、并且特别地在约15至约40之间。剪切后的损耗系数tanδ可在约20℃下用锥板流变仪测量，例如malvern kinexus流变仪，锥为约40mm并且角度为约4
°
，在约1000s-1
下预剪切样品(以模拟书写过程)约30秒后进行振荡测量(频率＝约1hz，剪切约20pa)。
[0100]
在第二方面，本公开涉及非水性书写油墨，其包含溶剂、着色剂、树脂、胶凝剂和乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物，其中胶凝剂是二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物，并且其中相对于油墨的总重量，乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物以约0.05重量-％至约0.6重量-％之间的量存在。
[0101]
对于本公开的上述第一方面所述的实施例可与本公开的上述第二方面等同地组合。特别地，可能有利的是，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组分选自树脂和添加剂。更具体地，可能有利的是，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的1-苯氧基-2-丙醇；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡，其包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是具有下式(i)的n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺
[0102][0103]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；约5重量-％至约15重量-％的树脂；并且其余组分是添加剂，特别是上文中定义的添加剂。
[0104]
特别地，还可能有利的是，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约1.0重量-％的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组分选自树脂和添加剂。更具体地，可能有利的是，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的1-苯氧基-2-丙醇；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约1.0重量-％的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡，其包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是具有下式(i)的n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺
[0105][0106]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；约5重量-％至约15重量-％的树脂；并且其余组分是添加剂，特别是上文中定义的添加剂。
[0107]
特别地，还可能有利的是，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间和聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；并且其余组分选自树脂和添加剂。更具体地，可能有利的是，相对于油墨的总重量，非水性书写油墨可包含或可由以下量的组分组成：约55重量-％至约75重量-％的1-苯氧基-2-丙醇；约10重量-％至约30重量-％的着色剂；约0.10重量-％至约0.60重量-％的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量在约600kda至约1900kda之间；约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡，其包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是具有下式(i)的n，n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺
[0108][0109]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；约5重量-％至约15重量-％
的树脂；并且其余组分是添加剂，特别是上文中定义的添加剂。
[0110]
在第三方面，本公开涉及制备根据本公开的第一方面的书写工具或根据本公开的第二方面的非水性书写油墨的过程。该过程没有特别限制。
[0111]
因此，在一些实施例中，非水性书写油墨可通过以下步骤制备：在一个步骤中，形成在溶剂中包含二氧化硅颗粒的第一预混物。该步骤中的温度可为约30℃至约70℃之间。第一预混物可以以约20m/s至约25m/s之间的剪切速率混合。在另一步骤中，形成在溶剂中包含脂肪酸酰胺蜡的第二预混物。该步骤中的温度可为约30℃至约70℃之间。应当理解，形成第一预混物的步骤可仅用最终书写油墨中含有的溶剂的一部分来执行。然后，第一预混物可与书写油墨的其余组分组合。
[0112]
然而，在一些实施例中，可能有利的是，通过在溶剂中形成预混物(第二预混物)来活化脂肪酸酰胺蜡，有利地，溶剂如上所述用于油墨，特别是乙二醇醚，然后将其添加到含有(其余的)溶剂和着色剂、二氧化硅颗粒和任选的添加剂的书写油墨中。不希望受理论束缚，据信此类活化可允许脂肪酸酰胺蜡的扩散并因此获得更强的凝胶网络。有利地，活化步骤(预混物的形成)可在精确的温度和剪切应力下进行。
[0113]
因此，在一些实施例中，非水性书写油墨可通过以下步骤制备：在一个步骤中，形成在溶剂中包含二氧化硅颗粒的第一预混物。该步骤中的温度可为约30℃至约70℃之间。第一预混物可以以约20m/s至约25m/s之间的剪切速率混合。在另一步骤中，形成在溶剂中包含脂肪酸酰胺蜡的第二预混物。该步骤中的温度可为约30℃至约70℃之间。第二预混物可以以约20m/s至约25m/s之间的剪切速率混合。应当理解，形成第一预混物和第二预混物的步骤可仅用最终书写油墨中含有的溶剂的一部分来执行。然后，第一预混物和第二预混物可与书写油墨的其余组分组合。
[0114]
为了获得预混物，可使用转子－定子分散器。脂肪酸酰胺蜡的活化可通过测量预混物静止时的粘度来观察。当活化完成时，静止时的粘度最大(扩散脂肪酸酰胺蜡增加静止时的粘度)。
[0115]
对于本公开的上述第一方面所述的实施例可与本公开的上述第三方面等同地组合。
[0116]
在下文中，将通过实例进一步详细说明本公开。
[0117]
实例
[0118]
测量方法
[0119]
油墨和笔的测量如下进行：
[0120]
1.静止粘度的测量
[0121]
在20℃下用锥板流变仪malvern kinexus测量油墨的粘度，锥为40mm并且角度为4
°
，剪切速率为0.01s-1
。
[0122]
2.剪切粘度的测量
[0123]
在20℃下用锥板流变仪malvern kinexus测量油墨的粘度，锥为40mm并且角度为4
°
，剪切速率为100s-1
。
[0124]
3.剪切稀化指数的测定
[0125]
数学公式：剪切稀化指数＝(在20℃p 4
°
/40mm下的静止粘度0.01s-1
的测量)/(在20℃p4
°
/40mm下的静止粘度100s-1
的测量)
[0126]
4.静止时的角正切的测量
[0127]
使用锥板流变仪malvern kinexus执行测量，锥为40mm并且角度为4
°
，并进行振荡测量(频率＝1hz，剪切20pa)。
[0128]
5.在1000s-1
下的剪切后的角正切的测量
[0129]
在约1000s-1
下预剪切样品(以模拟书写过程)约30秒后，用锥板流变仪malvern kinexus执行测量，锥为40mm并且角度为4
°
。
[0130]
6.渗漏23℃－24小时储存
[0131]
该测试测量当在23℃下将圆珠笔尖头朝下储存一天时将从圆珠笔的尖头泄漏的油墨的量。该过程如下进行(在10支笔上测试)：
[0132]
1.圆珠笔启动＝使笔进行书写以减少其粘度。
[0133]
2.用非蓬松纸从尖头擦去油墨
[0134]
3.在23℃/50％rh下使圆珠笔尖头向下储存24小时
[0135]
4.将油墨滴从笔尖头转移到纸上。将试验用纸上每个笔的尖头旋转360
°
，将任何油墨渗漏转移到试验用纸上。
[0136]
5.用一条透明胶带覆盖渗漏显示
[0137]
6.使用陶瓷轮盘将油墨污渍扩散成圆形污渍。
[0138]
7.每个污渍的直径的测量(记录涵盖整个运动的最小直径)
[0139]
8.计算所有10个样品的平均斑点尺寸(mm)。
[0140]
7.渗漏1周储存40℃/80％rh
[0141]
该测试测量当在40℃/80％rh下将圆珠笔尖头向下储存一周时将从圆珠笔的尖头泄漏的油墨的量。该测试模拟将笔放在衬衫口袋中靠近人体。该过程如下进行(在10支笔上测试)：
[0142]
1.圆珠笔启动＝使笔进行书写以减少其粘度。
[0143]
2.用非蓬松纸从尖头擦去油墨
[0144]
3.在40℃/80％rh下使圆珠笔尖头向下储存7天
[0145]
4.将油墨滴从笔尖头转移到纸上。将试验用纸上每个笔的尖头旋转360
°
，将任何油墨渗漏转移到试验用纸上。
[0146]
5.用一条透明胶带覆盖渗漏显示
[0147]
6.使用陶瓷轮盘将油墨污渍扩散成圆形污渍。
[0148]
7.每个污渍的直径的测量(记录涵盖整个运动的最小直径)
[0149]
8.计算所有10个样品的平均斑点尺寸(mm)。
[0150]
8.机器书写清洁度
[0151]
该测试在机器书写的最初20米期间在给定的测试条件下评价笔的机器书写质量。
[0152]
设备：
[0153]
1.空调和湿度控制室：23℃(
±2°
)50％rh(
±
5％)
[0154]
2.根据以下指南操作书写机器：
[0155]
a)一般条件：
[0156]
70
°
书写角度(0， 10)
[0157]
100mm圆周
[0158]
总重量笔/支架/附加重量：140克至160克
[0159]
iso 12757试纸
[0160]
下方有毛毡的抛光不锈钢书写表面
[0161]
b)机器参数：
[0162]
4.5m/min书写速度(
±
0.5)
[0163]
minitek apc或mikron上的定位5上的圆圈之间的0.6mm间距(
±
0.2)
[0164]
每100圈1次轴向笔旋转
[0165]
书写长度：20米
[0166]
c)过程：
[0167]
1.将笔芯放入套筒中
[0168]
2.绘制循环以启动笔
[0169]
3.选择间距为0.6mm的定位，并在计数器上记录20米
[0170]
4.按“笔旋转”运行测试
[0171]
5.计算测试笔的平均评分，不包括未启动的笔。
[0172]
6.评价清洁度，即线上或多或少的均匀厚度(存在污渍)
[0173]
9.机器书写规则性
[0174]
该测试在机器书写的最初20米期间在给定的测试条件下评价笔的机器书写质量。设备：
[0175]
1.空调和湿度控制室：23℃(
±2°
)50％rh(
±
5％)
[0176]
2.根据以下指南操作书写机器：
[0177]
a)一般条件：
[0178]
70
°
书写角度(0， 10)
[0179]
100mm圆周
[0180]
总重量笔/支架/附加重量：140克至160克
[0181]
iso 12757试纸
[0182]
下方有毛毡的抛光不锈钢书写表面
[0183]
b)机器参数：
[0184]
4.5m/min书写速度(
±
0.5)
[0185]
minitek apc或mikron上的定位5上的圆圈之间的0.6mm间距(
±
0.2)
[0186]
每100圈1次轴向笔旋转
[0187]
书写长度：20米
[0188]
c)过程：
[0189]
1.将笔芯放入套筒中
[0190]
2.绘制循环以启动笔
[0191]
3.选择间距为0.6mm的定位，并在计数器上记录20米
[0192]
4.按“笔旋转”运行测试
[0193]
5.计算测试笔的平均评分，不包括未启动的笔。
[0194]
6.评价规则性，即书写时或多或少的均匀颜色(线条中存在白色)
[0195]
10.完成油墨恢复
[0196]
该测试反映了笔的“里程”，即笔在停止书写之前的书写能力。
[0197]
当笔书写时，样品标记为“是”，直至其笔芯完全清空。否则，将样品标记为“否”。
[0198]
11.手写清洁度
[0199]
该测试测量书写线的厚度均匀性。目视评估书写线厚度的规则性并以1为间隔评定。评定量表如下：
[0200]
10：非常清洁、无过量、无污渍，
[0201]
0：书写线上不清洁、有过量和油墨污渍
[0202]
12.手写规则性
[0203]
该测试测量书写时颜色的均匀性。目视检查样品的较亮或较暗区域以及线中间的“通道”。评定量表如下，间隔为1：
[0204]
10：非常规则、线内无白色，
[0205]
0：不规则
[0206]
13.冒油
[0207]
该测试评估在手动书写后油墨是否从尖头滴落。它是在书写一个句子后对尖头的目视评估。
[0208]
实例1
[0209]
遵循针对本公开的第三方面概述的程序，制备以下非水性书写油墨：
[0210][0211]
根据实例1的油墨的流变特性如下：
[0212]
·
静止时的粘度＝74990cp
[0213]
·
剪切下的粘度＝2765cp
[0214]
·
静止时的角正切＝6.9
[0215]
·
剪切后的角正切＝29.7
[0216]
实例2和比较实例1至比较实例9
[0217]
如实例1所描述制备另外的非水性书写油墨，唯一的变量是如下所示的油墨的组合物。染料、消泡剂和透明排水添加剂保持不变。将制备的油墨注入笔芯中。所有实验测试均在稳定的笔芯上进行，即在注射后调节后在23℃和50％rh下储存至少一周。该时间点称为t＝0。该书写系统是具有1mm针尖端的可缩回笔芯。
[0218]
下表1示出了所使用的组合物，包括上述实例1用于参考：
[0219][0220]
实例和比较实例的性能示于图1中。
[0221]
从比较实例1和实例1的比较明显看出，用0.15重量-％的乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物代替0.15重量-％的sk树脂粘合剂避免了油墨的冒油问题，同时提供了其它书写性能标准的非常可接受的平衡。不希望受理论束缚，据信乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的存在改变了胶凝网络，使得动态粘度在书写活动后立即迅速恢复到静止时的粘度，并因此避免冒油。从比较实例5至比较实例7明显看出，用大于0.6重量-％的乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物代替sk树脂粘合剂破坏了该效果并恢复了冒油。进一步增加乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的含量(比较实例5)再次改变胶凝网络，从而避免冒油，但随后手写和机器书写规则性变得不可接受地低。图1中的表进一步表明，当树脂与乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物、脂肪酸酰胺蜡和亲水性二氧化硅组合使用时整体性能最好。
[0222]
实例3
[0223]
可制备以下非水性书写油墨：
[0224][0225]
以下列出了根据本公开的另外的实施例：
[0226]
1.一种书写工具，特别是笔例如圆珠笔，其含有非水性书写油墨，所述非水性书写
油墨包含溶剂、着色剂、树脂、胶凝剂和用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇，
[0227]
其中所述胶凝剂包含二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物，并且
[0228]
其中相对于所述油墨的总重量，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的所述聚乙烯醇以约0.05重量-％至约1.0重量-％之间的量存在。
[0229]
2.根据条款1所述的书写工具，其中所述聚乙烯醇用包含2个、2个或3个、2个至4个或2个至5个碳原子的醛进行缩醛化，并且特别地，其中用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的所述聚乙烯醇是聚乙烯醇缩丁醛。
[0230]
3.根据条款2所述的书写工具，其中用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的所述聚乙烯醇，特别是所述聚乙烯醇缩丁醛，具有高于约200kda、具体地约400kda至约2300kda之间、更具体地约450kda至约2000kda之间、并且特别地约600kda至约1900kda之间的重均分子量。
[0231]
4.根据条款1至3中任一项所述的书写工具，其中用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的所述聚乙烯醇的按重量计的量低于二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的所述混合物的按重量计的量。
[0232]
5.根据条款1至4中任一项所述的书写工具，其中所述二氧化硅颗粒包含亲水性二氧化硅颗粒，并且特别地，其中相对于所述油墨的总重量，所述亲水性二氧化硅颗粒以约0.10重量-％至约0.60重量-％之间的量存在。
[0233]
6.根据条款1至5中任一项所述的书写工具，其中所述脂肪酸酰胺蜡包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是下式(i)的硬脂酸酰胺
[0234][0235]
7.根据条款1至6中任一项所述的书写工具，其中相对于所述油墨的总重量，所述胶凝剂以约0.1重量-％至约1.2重量-％之间、更具体地约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的量存在。
[0236]
8.根据条款1至7中任一项所述的书写工具，其中所述溶剂选自由以下组成的组：乙二醇醚、醇、以及其混合物；更具体地，其中所述溶剂是聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物。
[0237]
9.根据条款1至8中任一项所述的书写工具，其中相对于所述油墨的总重量，所述溶剂以约35重量-％至约80重量-％之间、更具体地约45重量-％至约75重量-％之间的量存在。
[0238]
10.根据条款1至9中任一项所述的书写工具，其中所述着色剂是染料，特别是选自由以下组成的组的染料：偶氮染料、三芳基甲烷染料、酞菁衍生物染料、呫吨染料以及其混合物。
[0239]
11.根据条款1至10中任一项所述的书写工具，其中相对于所述油墨的总重量，所述着色剂以约5重量-％至约30重量-％之间、特别地约7重量-％至约28重量-％之间的量存在。
[0240]
12.根据条款1至11中任一项所述的书写工具，其中所述非水性书写油墨进一步包含一种或多种添加剂，特别是选自由以下组成的组的一种或多种添加剂：增稠剂、透明排水剂、粘度赋予剂、润滑剂、分散剂及其混合物。
[0241]
13.根据条款1至12中任一项所述的书写工具，其中相对于所述油墨的总重量，所述非水性书写油墨包含以下量：
[0242]
约0.1重量-％至约1.0重量-％之间的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为约450kda至约2000kda之间；
[0243]
约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的所述脂肪酸酰胺蜡；以及
[0244]
约0.15重量-％至约0.60重量-％之间的亲水性二氧化硅。
[0245]
14.根据条款1至13中任一项所述的书写工具，其中所述非水性书写油墨包含树脂，所述树脂选自聚酯树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、醚树脂及其混合物；并且其中相对于所述油墨的总重量，所述树脂任选地以约3％至约30％之间、具体地约3％至约25％之间、并且特别地约5％至约20％之间的量存在。
[0246]
15.根据条款14所述的书写工具，其中所述油墨包含约55重量-％至约75重量-％之间的1-苯氧基-2-丙醇。
[0247]
16.根据条款1至15中任一项所述的书写工具，其中所述脂肪酸酰胺蜡包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是下式(i)的硬脂酸酰胺
[0248][0249]
17.根据条款1至16中任一项所述的书写工具，其中所述油墨具有约4至约25之间、更具体地约4至约12之间、并且特别地约5至约10之间的静止时的损耗系数tanδ，特别地约8至约60之间、更具体地约10至约50之间、并且特别地约15至约40之间的剪切后的损耗系数。
[0250]
18.根据条款1至17中任一项所述的书写工具，其中相对于所述油墨的总重量，所述非水性书写油墨由以下量的组分组成：
[0251]
约55重量-％至约75重量-％的所述溶剂选自聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、苯氧乙醇、1-苯氧基-2-丙醇或其混合物；
[0252]
约10重量-％至约30重量-％的所述着色剂；
[0253]
约0.10重量-％至约1.0重量-％的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为约600kda至约1900kda之间；
[0254]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡；
[0255]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；
[0256]
并且其余组分选自树脂和添加剂。
[0257]
19.根据条款18所述的书写工具，其中相对于所述油墨的总重量，所述非水性书写油墨包含以下量的组分：
[0258]
约55重量-％至约75重量-％的所述1-苯氧基-2-丙醇；
[0259]
约10重量-％至约30重量-％的所述着色剂；
[0260]
约0.10重量-％至约1.0重量-％的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为约600kda至
约1900kda之间；
[0261]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的脂肪酸酰胺蜡，其包含n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺，特别是具有下式(i)的n,n'-乙烯-双-脂肪酸酰胺
[0262][0263]
约0.15重量-％至约0.60重量-％的亲水性二氧化硅；
[0264]
约5重量-％至约15重量-％的树脂；以及
[0265]
其余组分是添加剂。
[0266]
20.一种非水性书写油墨，其包含溶剂、着色剂、树脂、胶凝剂和用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇，其中所述胶凝剂是二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物，并且其中相对于所述油墨的总重量，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的所述聚乙烯醇以约0.05重量-％至约1.0重量-％之间的量存在。
[0267]
21.一种制备根据条款1至19中任一项所述的书写工具或根据条款20所述的非水性书写油墨的过程，其中非水性书写油墨包含溶剂、着色剂、树脂、胶凝剂和用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的聚乙烯醇，其中所述胶凝剂包含二氧化硅颗粒和脂肪酸酰胺蜡的混合物，并且其中相对于所述油墨的总重量，用包含1个至约6个之间的碳原子的醛进行缩醛化的所述聚乙烯醇以0.05重量-％至1.0重量-％之间的量存在；制备如下：
[0268]
a)在约30℃至约70℃之间的温度和约20m/s至约25m/s之间的剪切速率下，在溶剂中形成包含二氧化硅颗粒的第一预混物；
[0269]
b)将所述第一预混物与所述非水性书写油墨的其余组分组合。
[0270]
虽然为了说明的目的已经公开了本公开的特定实施例，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的精神的情况下，各种修改和更改是可能的。还应理解，此类修改和更改被并入本公开和所附权利要求书的范围内。