可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法

1.本发明属于可降解聚酯合成领域，具体涉及一种可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法。


背景技术：

2.目前，生物降解聚酯聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)因其综合性能接近于通用塑料聚乙烯，已成为全球主流发展的三大重要生物降解材料之一，产能得到快速增大，全球最大的pbat生产企业为德国巴斯夫(basf)，年产能为7.4万吨。尽管pbat在代替传统膜袋和包装方面被应用的份额是最大的，但是与传统塑料相比，pbat 具有较高的生产成本、阻隔性能差、抗撕裂强度低、强度模量不足、较低的热物理性能等缺陷限制了其进一步的发展。
3.聚乙醇酸(pga)，也被称为聚乙交酯或聚乙醇酸，它是最简单的线性脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性。在目前所有的生物降解聚酯中，它的气体阻隔性能、耐热性能是最好的，其拉伸强度和弯曲强度也是最高的。然而它的热分解温度和加工温度十分接近，在实际应用中的加工温度范围非常窄，在230℃～240℃之间，不利于加工应用。鉴于pga的独特性能和潜在的价格优势，将pga和 pbat进行共混或者共聚改性，在耐热餐具、可降解膜袋和阻隔包装等一次性用品领域具有非常大的应用潜力。
4.然而，由于合成pga的单体乙交酯价格昂贵，开环聚合难度大，难以实现量产，同时pga降解速度快、不可控，储存期短，使用应用受到限制。而与pga的重复单元相同的另一种聚合物聚乙醇酸甲酯(pmg)，既具备了可降解的性能，还表现出更高的热稳定性，它的单体羟基乙醇酸甲酯为煤化工的副产物，价格低廉且易得。如果将其代替pga与pbat进行共聚改性，一方面充分利用了副产物资源，降低了成本；另一方面提高了pbat的水解速率和阻隔性能以及强度和模量。然而，现有技术大都采用熔融共混技术，熔融共混体系复杂，涉及多组分以及多组分之间的界面相容性等，容易引起共混物力学性能的波动，同时添加相应助剂，影响生物安全性。
5.如果直接将羟基乙酸甲酯，对苯二甲酸、己二酸、1，4-丁二醇这四种单体进行酯化和缩聚制备四元共聚酯，由于pbat的酯化温度一般在180～230℃，而乙醇酸甲酯的沸点一般在150℃左右，因此理论上是很难实现。基于此，本发明从分子结构设计出发，以廉价的羟基乙酸甲酯为单体，合成羟基乙酸甲酯低聚物，再将该低聚物与pbat 预聚物进行熔融缩聚反应制备聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯。该方法工艺简单，所合成的四元共聚酯价格低，可以替代市售改性pbat，同时基于羟基乙酸甲酯的引入，提高了材料的力学性能，并赋予该共聚酯高阻隔性能，拓宽了期应用领域。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种低成本高阻隔性能的可降解聚(己二酸/对苯二甲酸
丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯，该共聚酯可生物降解，同时具有较好的强度和韧性，可用于制备可水降解的制品，且置于自然水环境中能较快的降解。
7.本发明的目的之二是提供一种可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯的合成方法。
8.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
9.一种可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯 (pbatga)，其化学结构式如下所示：
[0010][0011]
其中来源于乙醇酸的结构单元摩尔含量(n
ga
)5-40％，其计算是按照核磁谱图计算的，具体公式为 x＝60-200；y＝60-200；n＝2-10；重均分子量50000-100000g/mol。
[0012]
可生物降解的聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯的制备方法，包括如下步骤：聚羟基乙酸甲酯低聚物(omg) 和酯化聚合物在缩聚催化剂的作用下，真空熔融缩聚，得产物聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯。
[0013]
进一步的，上述聚羟基乙酸甲酯低聚物(omg)得制备方法包括：
[0014]
羟基乙酸甲酯在催化剂作用下，在惰性(可以为化学领域常用惰性气体，例如氩气、氮气等)气氛中搅拌加热反应，制得聚羟基乙酸甲酯低聚物(omg)。
[0015]
具体的，包括步骤：按照配比将羟基乙酸甲酯和催化剂加入反应器中，在n2保护下，升温至170℃，反应3～6h，等待馏分不再蒸出来。升温至180℃，缓慢抽真空，使真空表度数在3kpa，抽出甲醇，维持反应温度180
±
2℃，至烧瓶内壁有白色固体生成，停止搅拌。
[0016]
进一步的，上述酯化聚合物的制备方法包括如下步骤：在酯化催化剂作用下，在惰性气氛中，1，4丁二醇、对苯二甲酸和己二酸进行酯化聚合反应，得如下酯化聚合物。
[0017]
具体的，包括步骤：按配比称取酯化催化剂、1，4丁二醇、对苯二甲酸、己二酸置于三口烧瓶中，惰性气体(例如氩气、氮气)保护下升温至200℃，在180r/min的搅拌速度下搅拌反应4～5h，得到酯化产物，即酯化聚合物。
[0018]
进一步的，上述熔融缩聚反应包括如下步骤：
[0019]
将omg、缩聚催化剂和酯化产物，在温度230℃下，真空缩聚 4～5h，得到最终产物聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯。
[0020]
聚羟基乙酸甲酯低聚物制备中催化剂优选二水合氯化亚锡、二水合乙酸锌、辛酸亚锡、三氧化二锑中的任意一种或多种，催化剂用量优选为羟基乙酸甲酯质量的0.01％～0.1％。
[0021]
进一步的，酯化聚合物制备中，醇酸比优选为1.8-2：1(摩尔比)。
[0022]
进一步的，酯化聚合物制备中，酯化催化剂优选钛酸四丁酯、磷酸三乙酯、乙酸锌中的任意一种或多种，催化剂用量优选为理论酯化聚合物质量的0.3％～1％。
[0023]
熔融缩聚中缩聚催化剂优选钛酸四丁酯和/或三氧化二锑，催化剂用量优选为理论共聚酯质量的0.01％～0.03％。本发明提供的上述可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯，用于食品包装材料，具有优良的氧气阻隔性能和水蒸气阻隔性能，且兼具良好的机械使用性能。
[0024]
本发明的优点和积极效果体现在：
[0025]
1.本发明的共聚酯的重均分子量范围为50000-100000g/mol。韧性优于纯pga，强度和阻隔性能优于纯pbat，加工性能良好，熔点高于90℃，可应用于制备阻隔性能良好的可降解食品包装材料等领域，具有广泛的应用前景。
[0026]
2.本发明将强度以及阻隔性能较好的乙醇酸引入到pbat的分子链中，从而得到新型的综合性能更好的共聚酯。发明中的羟基乙酸甲酯来源于煤化工的副产物，既降低了成本又节约了资源，应用前景广阔。
[0027]
3.本发明合成方法为传统的熔融缩聚法，工艺路线简单，可利用现有的普通装置进行聚合，易于工业化连续生产。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例中可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯
ꢀ‑
co-乙醇酸)共聚酯的合成路线图；
[0029]
图2为实例1中pbatga共聚物分子链的示意图；
[0030]
图3为实例2中pbatga共聚物分子链的示意图；
[0031]
图4为实例3中pbatga共聚物分子链的示意图；
[0032]
图5为实施例1中的pbatga共聚酯的红外光谱图；
[0033]
图6为实施例1中pbatga无规共聚物核磁共振氢谱图；
[0034]
图7为实施例1中pbatga无规共聚物的第二次升温的dsc曲线图；
[0035]
图8为实施例1中pbatga无规共聚物的热失重谱图。
具体实施方式
[0036]
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0037]
本发明下面结合实施例作进一步详述：
[0038]
以下实施例提供的一种可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯
ꢀ‑
co-乙醇酸)共聚酯(pbatga)，其化学结构式如下所示：
[0039][0040]
其中来源于乙醇酸的结构单元摩尔含量(n
ga
)5-40％，其计算是按照核磁谱图计算
的，具体公式为 x＝60-200；y＝60-200；n＝2-10；重均分子量50000-100000g/mol。
[0041]
实施例1：
[0042]
按照醇酸比1.8:1依次将酯化催化剂、1,4-丁二醇 0.135mol(12.17g)、对苯二甲酸0.0375mol(6.23g)、己二酸0.0375mol (5.48g)加入洁净的三口烧瓶中，然后将装好原料的三口烧瓶放入提前加热至200℃的盐浴锅中，然后给反应体系通入n2，接入分水器，搭建好冷凝和搅拌装置，阶段性升温至200～230℃，搅拌转速维持在 180r/min，酯化反应过程中在氮气的吹扫下去除反应过程中产生的水和四氢呋喃等小分子，直到酯化反应过程出液量达到理论值的95％之后，判定为酯化反应结束，得到透明液体，即是pbat共聚酯预聚物，一般酯化反应时间为4～5h。
[0043]
向上述得到的pbat共聚酯预聚物中加入低聚物聚羟基乙酸甲酯0.35g和三氧化二锑0.024g。维持温度在230℃，撤去冷凝管和分水器，将体系抽至真空，真空度小于30pa，期间搅拌转速视粘度的改变而阶段性地减小至160～60r/min，待产物粘度较大或出现爬杆现象，停止抽真空，等待室温收集最终产物。
[0044]
经检测，产物的熔点为125.9℃，mn＝37943,mw＝68740，pdi＝1.81，断裂伸长率为1304％，透氧系数为 2.049
×
10-16
cm3·
cm/cm2·s·
pa，经核磁谱图计算r＝0.78，说明所得到的共聚物为嵌段共聚物，图2为此共聚物的示意图。
[0045]
实施例2
[0046]
按照醇酸比1.8:1依次将酯化催化剂、1,4-丁二醇 0.135mol(12.17g)、对苯二甲酸0.0375mol(6.23g)、己二酸0.0375mol (5.48g)加入洁净的三口烧瓶中，然后将装好原料的三口烧瓶放入提前加热至200℃的盐浴锅中，然后给反应体系通入n2，接入分水器，搭建好冷凝和搅拌装置，阶段性升温至200～230℃，搅拌转速维持在180r/min，酯化反应过程中在氮气的吹扫下去除反应过程中产生的水和四氢呋喃等小分子，直到酯化反应过程出液量达到理论值的 95％之后，判定为酯化反应结束，得到透明液体，即是pbat共聚酯预聚物，一般酯化反应时间为4～5h。
[0047]
向上述得到的pbat共聚酯预聚物中加入低聚物聚羟基乙酸甲酯1.58g和三氧化二锑0.026g。维持温度在230℃，撤去冷凝管和分水器，将体系抽至真空，真空度小于30pa，期间搅拌转速视粘度的改变而阶段性地减小至160～60r/min，待产物粘度较大或出现爬杆现象，停止抽真空，等待室温收集最终产物。
[0048]
经检测，产物的熔点为109.9℃，mn＝52059,mw＝84805， pdi＝1.63，断裂伸长率为752％，透氧系数为 6.02
×
10-14
cm3·
cm/cm2·s·
pa，经核磁谱图计算r＝0.79，说明所得到的共聚物为嵌段共聚物，图3为此共聚物的示意图。
[0049]
实施例3
[0050]
按照醇酸比1.8:1依次将酯化催化剂、1,4-丁二醇 0.135mol(12.17g)、对苯二甲酸0.0375mol(6.23g)、己二酸0.0375mol (5.48g)加入洁净的三口烧瓶中，然后将装好原料的三口烧瓶放入提前加热至200℃的盐浴锅中，然后给反应体系通入n2，接入分水器，搭建好冷凝和搅拌装置，阶段性升温至200～230℃，搅拌转速维持在180r/min，酯化反应过程中在氮气的吹扫下去除反应过程中产生的水和四氢呋喃等小分子，直到酯化反应过程出液量
达到理论值的 95％之后，判定为酯化反应结束，得到透明液体，即是pbat共聚酯预聚物，一般酯化反应时间为4～5h。
[0051]
向上述得到的pbat共聚酯预聚物中加入低聚物聚羟基乙酸甲酯3.15g和三氧化二锑0.028g。维持温度在230℃，撤去冷凝管和分水器，将体系抽至真空，真空度小于30pa，期间搅拌转速视粘度的改变而阶段性地减小至160～60r/min，待产物粘度较大或出现爬杆现象，停止抽真空，等待室温收集最终产物。
[0052]
经检测，产物的熔点为92.93℃，mn＝61847,mw＝109126， pdi＝1.76，断裂伸长率为601％，透氧系数为 6.37
×
10-14
cm3·
cm/cm2·s·
pa，经核磁谱图计算r＝1.12，说明所得到的共聚物为无规共聚物，图4为此共聚物的示意图。
[0053]
将上述实施例1-3的得到的相应的聚酯进行力学性能、氧气以及水蒸气透过率的测试，具体测试结果见表1所示。其中拉伸强度和断裂伸长率按照国标gb/t 1040.3-2006检测；氧气透过率系数是按照国标gb/t 1038-2000检测；水蒸气透过率是按照gb/t1037-2021检测。
[0054]
表1：
[0055][0056]
图5为实施例1中的pbatga共聚酯的红外光谱图，其中， 2961cm-1
左右为-ch2的伸缩振动峰，1709cm-1
左右为c＝o羰基的伸缩振动峰，1410cm-1
和1389cm-1
为-ch2的面内弯曲振动峰，1267cm-1
、 1167cm-1
、1119cm-1
、1103cm-1
处均为c-o-c键的伸缩振动峰；725cm-1
处为二取代苯环上c-h键的面外弯曲振动峰。
[0057]
图6为实施例1中pbatga无规共聚物核磁共振氢谱。δ＝ 8.09ppm(a)是对苯二甲酸中苯环上h的化学位移，δ＝4.6ppm～5.0ppm(b1～b5)是羟基乙酸上两个亚甲基上h的化学位移，δ＝4.36ppm(f)～4.43ppm(b)是靠近对苯二甲酸上羰基的1，4丁二醇上两个亚甲基上h的化学位移，δ＝4.08ppm(d)～4.16ppm(i)是靠近己二酸上羰基的1，4丁二醇上两个亚甲基上h的化学位移，δ＝2.33ppm(j) 是己二酸中靠近羰基上两个亚甲基上h的化学位移，δ＝2.33ppm(j) 是己二酸中靠近羰基上两个亚甲基上h的化学位移，δ＝1.97ppm(c) 是远离对苯二甲酸上羰基的1，4丁二醇上两个亚甲基上h的化学位移，δ＝1.75ppm(h)～1.92ppm(g)是夹在对苯二甲酸和己二酸中间1，4 丁二醇上中间两个亚甲基上h的化学位移，δ＝1.69ppm(k)是己二酸中远离羰基上两个亚甲基上h的化学位移，δ＝1.66ppm(e)是远离己二甲酸上羰基的1，4丁二醇上两个亚甲基上h的化学位移。有以上可以说明产物为pbatga共聚物。
[0058]
图7为实施例1中pbatga无规共聚物的第二次升温的dsc曲线图，熔融温度为109.9℃。
[0059]
图8为实施例1中pbatga无规共聚物的热失重谱图，其开始失重温度超过400℃，具
有良好的热稳定性。
[0060]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。