开卷母粒及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及保护膜材料技术领域，尤其是涉及一种开卷母粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自粘保护膜是一种用来保护易损害表面的薄膜，其目的是对受保护基材表面在生产、加工、运输和贮存等过程中进行临时性表面保护，通常由三层及以上结构组成，包括基材层和粘性层，其中基材层又包括芯层和背层。
3.自粘保护膜制品一般是以卷盘状形式存在，自粘保护膜的粘性层和背层紧密接触，产生较强的粘附张力，使用时需要一定的力才能使其分开，这种分离的力业界称之为解卷力。解卷性是自粘保护膜的一项重要性能，影响下游的使用和自粘保护膜的性能。
4.目前，对于自粘保护膜的研究主要集中于粘接性、耐候性、晶点及开卷性等性能，其中影响开卷性的主要因素有粘性层和背层，如粘性层的剥离强度、软硬性等，例如在粘性层混入pp料，提升胶的硬度改善自粘膜的开卷性。现有技术中有采用高低软化点复配的增粘树脂，调节粘性层的性能，改善开卷性能；虽然开卷性能得以改善，但改变了粘性层的配方，会影响自粘保护膜的性能如粘性、稳定性和加工性等，下游需要重新使用验证，影响已有产品的应用。现有技术中还有将无机粒子进行改性再与载体树脂及其它助剂进行挤出造粒，以改善开卷性能的；但该方案工艺复杂，且改性过程存在voc风险等。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的在于提供开卷母粒，以解决现有技术中存在的自粘保护膜无法兼顾开卷性、粘性、工艺性等技术问题。
7.本发明的另一目的在于提供开卷母粒的制备方法。
8.本发明的又一目的在于提供开卷母粒在制备自粘保护膜中的应用。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.开卷母粒，包括按重量份数计的如下组分：
11.载体树脂60～80份、聚乙烯接枝马来酸酐3～6份、空心玻璃微珠15～30份、含氟聚合物加工助剂0.5～2份和抗氧剂0.2～0.6份。
12.本发明的开卷母粒，可降低自粘保护膜的开卷力，并且无析出，不影响自粘保护膜的初始粘性；本发明的开卷母粒，尤其适用于改善高粘性的自粘保护膜由于粘性增加导致的更难开卷的现象。
13.在本发明的具体实施方式中，所述载体树脂包括聚乙烯树脂。进一步的，所述聚乙烯树脂在190℃/2.16kg条件下的熔体流动指数为0.1～5g/10min。进一步的，所述聚乙烯树脂包括茂金属聚乙烯和/或低密度聚乙烯。
14.在本发明的具体实施方式中，所述聚乙烯接枝马来酸酐在190℃/2.16kg条件下的
熔体流动指数为1～10g/10min。进一步的，所述聚乙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.25～0.5。
15.在本发明的具体实施方式中，所述空心玻璃微珠的d50粒径为10～55μm。进一步的，所述空心玻璃微珠的真密度为0.27～0.72g/cm3。
16.在本发明的具体实施方式中，所述含氟聚合物加工助剂为ppa母粒，以pe作载体，含有4％～5％的氟化弹性体。进一步的，所述含氟聚合物加工助剂在190℃/2.16kg条件下的熔体流动指数为1～7g/10min。
17.在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的任一种或多种。
[0018]
本发明还提供了上述任意一种所述开卷母粒的制备方法，包括如下步骤：
[0019]
载体树脂、聚乙烯接枝马来酸酐、含氟聚合物加工助剂和抗氧剂的混合物经双螺杆挤出造粒；其中，在所述挤出中，采用侧喂料的方式加入空心玻璃微珠。
[0020]
本发明采用侧喂料的方式加入空心玻璃微珠，减少空心玻璃微珠在挤出螺杆内的停留时间，避免长时间的剪切作用将玻璃微珠破碎。
[0021]
在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆的挤出温度为190～230℃；所述双螺杆的转速为200～300r/min。
[0022]
在本发明的具体实施方式中，所述混合物的制备包括：将载体树脂、聚乙烯接枝马来酸酐、含氟聚合物加工助剂和抗氧剂在常温下混合均匀。然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，空心玻璃微珠采用侧喂料的方式添加。
[0023]
本发明还提供了上述任意一种所述开卷母粒在制备自粘保护膜中的应用。
[0024]
在本发明的具体实施方式中，所述自粘保护膜包括背层，所述背层主要由前述任意一种所述开卷母粒和基体树脂制得。
[0025]
在本发明的具体实施方式中，所述开卷母粒和所述基体树脂的质量比为(1～10)﹕(90～99)。
[0026]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0027]
(1)本发明通过在母粒中添加空心玻璃微珠，可增加膜表面的微观粗糙度，降低膜层相互间的接触面积，减少膜层之间的作用力，改善开卷性；同时，利用聚乙烯接枝马来酸酐调控空心玻璃微珠与载体树脂的相容性，保证粘性；
[0028]
(2)本发明的开卷母粒的制备方法，操作简单，不存在voc风险；并且采用侧喂料的方式添加空心玻璃微珠，减少空心玻璃微珠的停留时间，在保证混合均匀性的同时，兼顾保证玻璃微珠的空心结构不被破坏；
[0029]
(3)本发明的开卷母粒，在制备自粘保护膜时，可降低自粘保护膜的开卷力，并且无析出，不影响自粘保护膜的初始粘性；尤其适用于改善高粘性的自粘保护膜由于粘性增加导致的更难开卷的现象。
具体实施方式
[0030]
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领
域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0031]
开卷母粒，包括按重量份数计的如下组分：
[0032]
载体树脂60～80份、聚乙烯接枝马来酸酐3～6份、空心玻璃微珠15～30份、含氟聚合物加工助剂0.5～2份和抗氧剂0.2～0.6份。
[0033]
现有技术中通过在胶层中加入填料，可改善开卷性能，但同时也会影响压敏胶性能，如改变加工性、相容性和降低粘性等。尤其对于某些难粘基材，为了保证粘性，自粘保护膜的粘性层含量要增加，导致粘性增加而更难开卷。如在背层中加入有机爽滑剂如酰胺、蜡类等，虽然有利于开卷，但存在析出问题导致自粘保护膜的粘性降低及污染被贴基材。本发明的开卷母粒，可降低自粘保护膜的开卷力，并且无析出，不影响自粘保护膜的初始粘性；尤其适用于改善高粘性的自粘保护膜由于粘性增加导致的更难开卷的现象。
[0034]
如在不同实施方式中，开卷母粒中的各组分的用量可以分别如下：
[0035]
载体树脂的用量可以为60份、62份、64份、65份、66份、68份、70份、72份、74份、75份、76份、78份、80份等等；
[0036]
聚乙烯接枝马来酸酐的用量可以为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份等等；
[0037]
空心玻璃微珠的用量可以为15份、16份、18份、20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份等等；
[0038]
含氟聚合物加工助剂的用量可以为0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.5份、1.6份、1.8份、2份等等；
[0039]
抗氧剂的用量可以为0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份、0.5份、0.55份、0.6份等等。
[0040]
通过采用上述用量的各个组分，得到的开卷母粒在用于自粘保护膜时，能够兼顾保证开卷性、初始粘性、耐热性以及少晶点等特性。
[0041]
本发明通过在开卷母粒中添加一定量的空心玻璃微珠，可增加膜表面的微观粗糙度，降低膜层相互间的接触面积，减少膜层之间的作用力，改善开卷性。同时，空心玻璃微珠有具有更低密度，效果更为明显。聚乙烯接枝马来酸酐能够极大的改善空心玻璃微珠与载体树脂之间的相容性，保证空心玻璃微珠与载体树脂之间的结合力，同时保证空心玻璃微珠的分散均匀性，使空心玻璃微珠实现对开卷性的改善。含氟聚合物加工助剂的添加，能够进一步减少开卷母粒加工过程中，空心玻璃微珠对模具的磨损，消除口模积料，减少杂质及黑黄点，改善产品表面质量。在吹膜应用时，能够减少保护膜表面的缺陷，如加工过程中常见的熔体(鲨鱼皮与桔子皮)现象，减少薄膜晶点/鱼眼数量，提高产品表面光亮度和光滑度。
[0042]
在本发明的具体实施方式中，所述载体树脂包括聚乙烯树脂。进一步的，所述聚乙烯树脂在190℃/2.16kg条件下的熔体流动指数为0.1～5g/10min。进一步的，所述聚乙烯树脂包括茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯。
[0043]
如在不同实施方式中，所述聚乙烯树脂在190℃/2.16kg条件下的熔体流动指数可
以为0.1g/10min、0.5g/10min、1g/10min、1.5g/10min、2g/10min、2.5g/10min、3g/10min、3.5g/10min、4g/10min、4.5g/10min、5g/10min等等。
[0044]
在本发明的具体实施方式中，所述茂金属聚乙烯包括但不限于埃克森美孚化工的exceed系列聚乙烯，如1018、2018、3518和6026中的任一项或多种；所述低密度聚乙烯包括但不限于pe2420h和/或pe2426h。
[0045]
在本发明的具体实施方式中，所述聚乙烯接枝马来酸酐在190℃/2.16kg条件下的熔体流动指数为1～10g/10min。进一步的，所述聚乙烯接枝马来酸酐的接枝率为0.25～0.5。
[0046]
如在不同实施方式中，所述聚乙烯接枝马来酸酐在190℃/2.16kg条件下的熔体流动指数可以为1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min、10g/10min等等；所述聚乙烯接枝马来酸酐的接枝率可以为0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等等。
[0047]
在本发明的具体实施方式中，所述空心玻璃微珠的d50粒径为10～55μm。进一步的，所述空心玻璃微珠的真密度为0.27～0.72g/cm3。
[0048]
如在不同实施方式中，所述空心玻璃微珠的d50粒径可以为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm等等；所述空心玻璃微珠的真密度可以为0.27g/cm3、0.3g/cm3、0.35g/cm3、0.4g/cm3、0.45g/cm3、0.5g/cm3、0.55g/cm3、0.6g/cm3、0.65g/cm3、0.7g/cm3、0.72g/cm3等等。
[0049]
在本发明的具体实施方式中，所述开卷母粒中，空心玻璃微珠的量为15％～30％，如可以为15％、20％、25％、30％等等。
[0050]
在本发明的具体实施方式中，所述含氟聚合物加工助剂为ppa母粒，以pe作载体，含有4％～5％的氟化弹性体。进一步的，所述含氟聚合物加工助剂在190℃/2.16kg条件下的熔体流动指数为1～7g/10min。
[0051]
如在不同实施方式中，所述含氟聚合物加工助剂在190℃/2.16kg条件下的熔体流动指数可以为1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min等等。
[0052]
在本发明的具体实施方式中，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的任一种或多种。
[0053]
本发明还提供了上述任意一种所述开卷母粒的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
载体树脂、聚乙烯接枝马来酸酐、含氟聚合物加工助剂和抗氧剂的混合物经双螺杆挤出造粒；其中，在所述挤出中，采用侧喂料的方式加入空心玻璃微珠。
[0055]
本发明采用侧喂料的方式加入空心玻璃微珠，减少空心玻璃微珠在挤出螺杆内的停留时间，避免长时间的剪切作用将玻璃微珠破碎。
[0056]
在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆的挤出温度为190～230℃；所述双螺杆的转速为200～300r/min。
[0057]
在实际操作中，不仅可采用较低的转速以降低剪切，还可以调节啮合段螺纹块，来减小剪切力。比如，在空心玻璃微珠加入段后减少或不用90
°
螺纹块，可进一步降低剪切。
[0058]
在本发明的具体实施方式中，所述混合物的制备包括：将载体树脂、聚乙烯接枝马来酸酐、含氟聚合物加工助剂和抗氧剂在常温下混合均匀。然后将得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，空心玻璃微珠采用侧喂料的方式添加。
[0059]
本发明还提供了上述任意一种所述开卷母粒在制备自粘保护膜中的应用。
[0060]
在本发明的具体实施方式中，所述自粘保护膜包括背层，所述背层主要由前述任意一种所述开卷母粒和基体树脂制得。
[0061]
在本发明的具体实施方式中，所述开卷母粒和所述基体树脂的质量比为(1～10)﹕(90～99)。其中，所述基体树脂可以为聚乙烯树脂。
[0062]
在本发明的具体实施方式中，所述自粘保护膜还包括粘性层和芯层；所述粘性层、芯层和背层依次贴合。
[0063]
在本发明的具体实施方式中，采用三层共挤吹膜的方式制备所述自粘保护膜。粘性层的挤出段温度为150～170℃，芯层和背层的挤出段温度为160～180℃，模头温度为170～200℃。
[0064]
在实际操作中，根据各层用量比例及总厚度调整，经三层共挤吹膜，冷却、收卷，得到自粘保护膜。所述粘性层和芯层可采用现有的粘性层和芯层或改进的粘性层或芯层。
[0065]
实施例1～4
[0066]
本实施例提供了开卷母粒的制备方法，包括如下步骤：
[0067]
(1)将聚乙烯、聚乙烯接枝马来酸酐(pe-mah)、含氟聚合物加工助剂和抗氧剂在常温下混合均匀，得到混合物。
[0068]
(2)将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒、干燥，在挤出中，采用侧喂料的方式加入空心玻璃微珠(侧喂料处大约在螺杆总长度1/3～2/3处)；双螺杆挤出机的挤出条件包括：长径比为40﹕1，温度为190～230℃，转速为300r/min；并且在空心玻璃微珠加入段后不用90
°
螺纹块，采用45
°
剪切块，并且不用反螺纹。
[0069]
其中，实施例1～4的各原料组分的用量信息见表1。
[0070]
表1不同实施例的各原料组分的用量信息(重量份)
[0071][0072]
实施例1～实施例4采用的聚乙烯为低密度聚乙烯pe2420h(ldpe)，熔体流动指数为2.0g/10min(190℃/2.16kg)；实施例1～实施例4采用的聚乙烯接枝马来酸酐的熔体流动指数为6.5g/10min(190℃/2.16kg)，马来酸酐的接枝率为0.34；实施例1～实施例3的空心玻璃微珠的d50粒径为10μm，密度为0.71g/cm3；实施例4的空心玻璃微珠的d50粒径为35μm，
密度为0.61g/cm3；实施例1～实施例4采用的抗氧剂为b215。
[0073]
实施例5
[0074]
本实施例提供了开卷母粒及制备方法，参考实施例3，区别仅在于：实施例5的空心玻璃微珠的d50粒径为60μm，密度为0.22g/cm3。
[0075]
实施例6
[0076]
本实施例提供了开卷母粒及制备方法，参考实施例3，区别仅在于：双螺杆挤出机的挤出条件中，转速为400r/min。
[0077]
实施例7～12
[0078]
本实施例提供了自粘保护膜的制备方法，包括如下步骤：
[0079]
(1)将开卷母粒和聚乙烯(同实施例1)的混合料作为背层原料；其中，开卷母粒与聚乙烯的质量比为1﹕19；聚乙烯同实施例1的ldpe。pt7516b粘性树脂(厂商：广州鹿山新材料有限公司)作为吹膜粘性层的原料，聚乙烯(同实施例1)作为芯层的原料。
[0080]
(2)将上述三层物料进行共挤吹膜，冷却、收卷，得到聚乙烯自粘保护膜；其中，背层20μm，芯层55μm，粘性层5μm。粘性层的挤出段温度为150～160℃，芯层和背层的挤出段温度为160～170℃，模头温度为170～190℃。
[0081]
实施例7～12的自粘保护膜分别对应采用实施例1～6的开卷母粒。
[0082]
比较例1～5
[0083]
比较例1～5参考实施例1的制备方法，区别在于，各组分种类或用量不同。
[0084]
比较例1～5的各原料组分的用量信息见表2。
[0085]
表2不同比较例的各原料组分的用量信息(重量份)
[0086][0087]
比较例1～比较例5采用的聚乙烯同实施例1；比较例1采用的聚乙烯接枝马来酸酐的熔体流动指数为4.5g/10min(190℃/2.16kg)，马来酸酐的接枝率为0.15，比较例2～5采用的聚乙烯接枝马来酸酐同实施例1；比较例1、比较例3～5的空心玻璃微珠同实施例1，比较例2采用的硅微粉的d50粒径为9.5μm；比较例1～比较例5采用的抗氧剂同实施例1。
[0088]
比较例6
[0089]
比较例6参考实施例3的各原料组分的用量及各组分的种类，区别在于，制备方法不同。
[0090]
比较例6的制备方法包括如下步骤：
[0091]
(1)将聚乙烯、聚乙烯接枝马来酸酐(pe-mah)、空心玻璃微珠、含氟聚合物加工助剂和抗氧剂在常温下混合均匀，得到混合物。
[0092]
(2)将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒、干燥，双螺杆挤出机的挤出条件包括：长径比为40﹕1，温度为190～230℃，转速为300r/min；螺纹块组合方式与实施例1一致(在与实施例1对应的侧喂料位置之前有90
°
螺纹块，之后不用90
°
螺纹块，采用45
°
剪切块，并且不用反螺纹)。
[0093]
比较例7～12
[0094]
比较例7～12的自粘保护膜的制备参考实施例8的制备方法，区别在于：
[0095]
比较例7～12的自粘保护膜分别对应采用比较例1～6的开卷母粒。
[0096]
实验例1
[0097]
为了对比说明不同实施例和比较例得到的自粘保护膜用开卷母粒的性质，按照gb/t3682、gb/t1033.1、目视法和hg/t 2751分别检测开卷母粒的熔指、密度、杂质及黑黄点和挥发份，测试结果见表3。
[0098]
表3不同开卷母粒的性能测试结果
[0099][0100][0101]
实验例2
[0102]
为了对比说明不同实施例和比较例的开卷母粒在制备得到自粘保护膜后，对自粘保护膜的影响，对实施例7～12和比较例7～12的自粘保护膜的性能进行检测，测试结果见表4。
[0103]
自粘保护膜的膜外观采用目视的方法检测晶点尺寸及相应数量；
[0104]
按国标gb/t2792检测其与基材贴合室温20min后和室温放置20天再贴合后的剥离强度(剥离力测试胶层厚度5μm，芯层及背层为75μm厚pe膜)；
[0105]
并对75℃热老化后基材表面(自粘保护膜贴合至基材后，在75℃
×
72h后观察)的现象变化进行观察记录；
[0106]
解卷力测试：将两层25mm宽的薄膜样品叠加在一起贴合在标准钢板上，然后用2kg标准滚轮以300mm/min速度滚压贴合的薄膜；将上层薄膜从下层薄膜上剥离一段，然后按照gb/t2792中180
°
剥离强度测试方法测试，记录最大值作为解卷力，测收卷静置24h后和室温放置20天后的解卷力。
[0107]
表4不同自粘保护膜的性能测试结果
[0108]
[0109][0110]
其中，测试项目a～f含义分别如下：
[0111]
a：晶点，目视(个/0.25m2)：a个；a个；c个；
[0112]
b：剥离强度(n/25mm，标准不锈钢，室温20min)；
[0113]
c：剥离强度(n/25mm，标准不锈钢，室温20天)；
[0114]
d：标准不锈钢(75℃
×
72h)表面现象；
[0115]
e：解卷力(n/25mm，收卷24h后)；
[0116]
f：解卷力(n/25mm，室温20天后)。
[0117]
从上述测试结果可知，采用侧喂料的方式加入空心玻璃微珠，低剪切的条件，能减少空心玻璃微珠在挤出螺杆内的停留时间，避免长时间的剪切作用将空心玻璃微珠破碎，
可提升开卷母粒的开卷效果，降低开卷力。并且，空心玻璃微珠的加入，更能有效提升开卷母粒的开卷效果，降低开卷力，同时对自粘保护膜的初始剥离力及耐热性无明显影响。采用聚乙烯接枝马来酸酐，可提升空心玻璃微珠在载体树脂中的分散性，减少粒子的团聚现象，配合使用ldpe作为载体，可有效降低自粘保护膜的收卷后静置24h及室温20天后的开卷力。
[0118]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。