以物理混合疏水助剂方式催化CO/CO2加氢制烯烃的方法

以物理混合疏水助剂方式催化co/co2加氢制烯烃的方法
技术领域
1.本发明是关于c1能源分子转化技术，特别涉及以物理混合疏水助剂方式催化co/co2加氢转化制备低碳烯烃和c
5
阿尔法-烯烃的方法。


背景技术：

2.烯烃(c
nh2n
)是能源化工领域十分重要的基础化工原料，可用来合成塑料、橡胶、医药、润滑油等大宗产品，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接关系着整个石化行业的发展水平和产业规模。其中以乙烯、丙烯及丁烯(统称为低碳烯烃)和c
5
阿尔法-烯烃(碳数大于5的端位烯烃)为代表，是制备高性能塑料和合成橡胶的重要单体，以及合成若干化工产品的必备原料和平台分子。由于石油资源的日益减少和c1化学的迅速发展，为了缓解对石油资源的依赖，作为煤、天然气和生物质等非石油基资源间接转化为高附加值化学品的重要枢纽，合成气(co h2)转化和二氧化碳加氢转化受到越来越多的关注，集中体现在对co/co2加氢高效催化剂的研发。
3.根据技术路线，co/co2加氢制烯烃过程主要分为两类。第一种为费托合成路线(主反应见公式1和2)，即co/co2加氢直接转化为烯烃。催化剂通常为金属或金属碳化物(如ru、fe、co、fec
x
、coc
x
等)，一般通过改变不同金属组分和优化反应条件(如温度，压力，气体组成等)来改善催化剂活性和产物选择性。然而这些产物的碳数分布遵循anderson-schulz-flory规则，产物一般为c
1-c
30
的烯烃和烷烃，低碳烯烃选择性通常低于50％，且甲烷选择性较高。第二种为双功能催化路线，即把合成气制甲醇和分子筛催化甲醇制低碳烯烃两个步骤耦合在一起(主反应为公式3)，研究者由此开发了双功能复合催化剂。该类催化剂由金属氧化物和分子筛组成，如zncro
x
/msapo-34、zno-zro2/sapo-34、zno-zro2/ssz-13、zro
2-in2o3/sapo-34等。co分子在金属氧化物上转化为甲醇或类似甲醇的中间产物，然后这些中间产物在分子筛酸性位点上形成相应的烯烃产物。由于第二步甲醇制烯烃过程通常在高温下进行，因此该类双功能复合催化剂一般采用较高的反应温度(≥400℃)，尽管低碳烯烃选择性最高能到80％，但是co转化率通常小于30％。
4.nco 2nh2→cnh2n
nh2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
5.nco2 3nh2→cnh2n
2nh2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
6.co/co2 h2→
ch3oh/ch3och3/ch2co
→cnh2n
nh2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
7.因此，无论是传统的费托路线还是双功能催化路线，均存在选择性控制不佳、转化率较低等问题。创制全新的催化剂体系，同时实现较高的转化率和烯烃选择性及较低的甲烷选择性是研究人员面对的难题。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以物理混合疏水助剂方式催化co/co2加氢制烯烃的方法。
9.为解决技术问题，本发明的解决方案是：
10.提供一种以物理混合疏水助剂方式催化co/co2加氢制烯烃的方法，包括以下步骤：
11.(1)以金属碳化物作为催化剂，以活性炭、石墨或有机聚合物作为疏水助剂，控制催化剂与疏水助剂的质量比为0.1～10；将催化剂与疏水助剂混合造粒，或分别造粒成型后混合均匀，然后装填至固定床反应器中；
12.(2)向反应器中通入氢气，在300℃和0.1mpa条件下对催化剂进行还原处理；
13.(3)向反应器中持续通入作为反应气体的h2和co，控制两者摩尔比例为1～4，反应温度为200～450℃，反应压力为0.1～6.0mpa；反应获得的气相产物包括低碳烯烃和甲烷，液相产物包括c
5-c
10
的阿尔法-烯烃。
14.作为本发明的优选方案，所述金属碳化物是碳化铁、碳化钴、碳化钼中的一种或几种的组合。
15.作为本发明的优选方案，所述金属碳化物是以金属元素修饰后的碳化铁、碳化钴、碳化钼中的一种或几种的组合；用于修饰的金属元素是下述的任意一种：锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、锰(mn)、铬(cr)、钒(v)、锆(zr)、锌(zn)、钙(ca)、镁(mg)或钡(ba)，且用量占金属碳化物质量分数的0.1～30％。
16.作为本发明的优选方案，所述用于修饰的金属元素是通过等体积浸渍、过量浸渍或者共沉淀的方法引入到金属碳化物中的。
17.作为本发明的优选方案，所述有机聚合物是abs树脂、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚三乙烯基苯中的任意一种，或者是其中至少两种的共聚物。
18.作为本发明的优选方案，在通入反应器之前向反应气体中掺混了辅助气体，是co2、n2、ar或he中的任意一种或几种的混合物；在掺混后的混合气体中，co2体积含量为0-72％，n2体积含量为0-20％，ar体积含量为0-20％，he体积含量为0-20％；气体体积含量为0％时，表示不掺混。
19.作为本发明的优选方案，步骤(1)中造粒成型时，控制催化剂与疏水助剂的粒径范围为0.15～1.7mm。
20.作为本发明的优选方案，步骤(2)中控制通入氢气的量为20ml/min，还原处理时间为5h。
21.作为本发明的优选方案，步骤(3)中的反应空速为1000～108000ml h-1
g-1
。
22.发明原理描述：
23.在传统的化学方法修饰金属碳化物的费托合成路线的催化路线中，co/co2加氢直接制备烯烃的过程主要通过co的表面碳化和中间体表面加氢聚合机理进行。在反应过程中产生大量的水分子会附着于催化剂活性位点表面，增加副反应活性，降低目标产物选择性。并且反应过程中水分子的存在会氧化金属碳化物，导致催化剂失活。
24.为避免上述弊端，本发明创新性地提出将金属碳化物和疏水助剂物理混合，加速水分子的扩散，从而大幅提高反应活性。由于在催化剂活性位点表面相对大量降低了水分子的附着，催化剂能够最大程度上发挥其活性，实现较高的co/co2转化率和较低的甲烷选择性，同时高选择性地共产低碳烯烃和c
5
阿尔法-烯烃。
25.通常情况下，活性炭和石墨只是作为催化剂载体或者催化剂成型过程中的惰性成分，而有机聚合物更是没有用到co/co2加氢转化过程的先例。在本技术领域，少数研究人员
注意到反应过程生成的水分子带来的副作用，但是他们的关注重点通常放在金属碳化物的改性上面，例如改善金属碳化物的种类和组成或者对金属碳化物进行化学修饰，来改善催化剂对水扩散的影响。需要指出的是化学修饰会阻碍金属碳化物本征活性位点，牺牲原有的催化活性，导致催化剂活性一定程度地降低。而在co/co2加氢直接制备烯烃的过程中，对于采用物理混合疏水助剂的技术手段去降低水分子附着影响的研究工作更未见报道。本发明利用疏水助剂诱导水分子快速脱附的特点，将其与金属碳化物进行物理混合，随时将产生的水分子从金属碳化物活性位点表面移除，从而保证充分发挥催化剂的性能。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.1、本发明使用了全新的催化剂体系，采用物理混合方式将疏水助剂(活性炭、石墨和有机聚合物)和金属碳化物组合，然后用于co/co2加氢制备烯烃反应。能够将反应过程中产生的水分子从催化剂活性位点表面移除，从而保证了催化剂性能够得到充分发挥。
28.2、本发明能够大幅提高反应转化率(大于60％)，是现有催化剂的数倍，同时具有较高的低碳烯烃和c
5
阿尔法-烯烃选择性(除去co2，大于75％)，并且控制甲烷选择性在较低水平(小于8％)。
具体实施方式
29.实施例1
30.将2wt％(质量百分比，以下均同)na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为63.7％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为85.4％，甲烷的选择性为6.8％。
31.实施例2
32.将0.1wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.4％，甲烷的选择性为7.8％。
33.实施例3
34.将30wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为66.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为87.6％，甲烷的选择性为4.5％。
35.实施例4
36.将2wt％li修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为63.4％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.4％，甲烷的选择性为5.8％。
37.实施例5
38.将2wt％k修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为70.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为78.4％，甲烷的选择性为3.8％。
39.实施例6
40.将2wt％rb修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为72.1％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为80.4％，甲烷的选择性为4.0％。
41.实施例7
42.将2wt％cs修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为80.1％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.8％，甲烷的选择性为3.2％。
43.实施例8
44.将2wt％na和3wt％mn修饰的碳化铁和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化铁的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为79.7％，甲烷的选择性为6.2％。
45.实施例9
46.将2wt％na和3wt％cr修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在
线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为62.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.9％，甲烷的选择性为5.2％。
47.实施例10
48.将2wt％na和3wt％v修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为69.3％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为77.4％，甲烷的选择性为3.5％。
49.实施例11
50.将2wt％na和3wt％zr修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为72.3％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为79.5％，甲烷的选择性为3.8％。
51.实施例12
52.将2wt％na和3wt％zn修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为86.3％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.5％，甲烷的选择性为6.8％。
53.实施例13
54.将2wt％na和3wt％ca修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.6％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为81.2％，甲烷的选择性为2.8％。
55.实施例14
56.将2wt％na和3wt％mg修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/
co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为70.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.6％，甲烷的选择性为3.3％。
57.实施例15
58.将2wt％na和3wt％ba修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.3％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为83.7％，甲烷的选择性为4.3％。
59.实施例16
60.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚苯乙烯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚苯乙烯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为63.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.4％，甲烷的选择性为7.8％。
61.实施例17
62.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚四氟乙烯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚四氟乙烯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为63.8％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为80.4％，甲烷的选择性为7.5％。
63.实施例18
64.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚三乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚三乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为61.6％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为79.5％，甲烷的选择性为6.2％。
65.实施例19
66.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚酰胺各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚酰胺与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.3％，低碳烯烃和c5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为83.2％，甲烷的选择性为7.3％。
67.实施例20
68.将2wt％na修饰的碳化钴锰和abs树脂各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中abs树脂与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为76.2％，甲烷的选择性为5.4％。
69.实施例21
70.将2wt％na修饰的碳化钴锰和活性炭各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中活性炭与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为75.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.3％，甲烷的选择性为6.6％。
71.实施例22
72.将2wt％na修饰的碳化钴锰和石墨各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中石墨与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为63.0％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为83.6％，甲烷的选择性为6.8％。
73.实施例23
74.将2wt％na修饰的碳化铁和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化铁的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为66.9％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为80.2％，甲烷的选择性为5.8％。
75.实施例24
76.将2wt％na修饰的碳化钼和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钼的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为38.9％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为88.7％，甲烷的选择性为6.3％。
77.实施例25
78.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯粉末混合造粒成型后装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气
20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为63.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为84.4％，甲烷的选择性为4.8％。
79.实施例26
80.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以上下分层方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为87.4％，甲烷的选择性为7.8％。
81.实施例27
82.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为0.1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为62.3％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为86.7％，甲烷的选择性为3.8％。
83.实施例28
84.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为2。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.7％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为83.7％，甲烷的选择性为4.6％。
85.实施例29
86.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为3。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为62.1％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为82.9％，甲烷的选择性为4.1％。
87.实施例30
88.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为5。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为64.8％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为83.2％，甲烷的选择性为4.3％。
89.实施例31
90.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为10。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.9％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为85.5％，甲烷的选择性为4.2％。
91.实施例32
92.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至200℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为88.3％，甲烷的选择性为5.2％。
93.实施例33
94.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至240℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为62.6％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为89.6％，甲烷的选择性为5.5％。
95.实施例34
96.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，保持温度为300℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为69.8％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为80.2％，甲烷的选择性为8.7％。
97.实施例35
98.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，然后温度升高到400℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为75.8％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为78.2％，甲烷的选择性为12.7％。
99.实施例36
100.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，然后温度升高到450℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例
为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为78.7％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为72.8％，甲烷的选择性为16.5％。
101.实施例37
102.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，升高反应压力为1.0mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为61.1％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为82.4％，甲烷的选择性为6.3％。
103.实施例38
104.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，升高反应压力为3.0mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为66.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为79.8％，甲烷的选择性为5.6％。
105.实施例39
106.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，升高反应压力为6.0mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为70.8％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为78.1％，甲烷的选择性为4.3％。
107.实施例40
108.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为1，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.7％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为78.4％，甲烷的选择性为3.3％。
109.实施例41
110.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为4，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为64.6％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为86.2％，甲烷的选择性为7.3％。
111.实施例42
112.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为10％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.3％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为82.6％，甲烷的选择性为5.4％。
113.实施例43
114.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为20％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为85.3％，甲烷的选择性为6.6％。
115.实施例44
116.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为5％，he体积含量为20％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为61.3％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为83.1％，甲烷的选择性为4.6％。
117.实施例45
118.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为15％，he体积含量为10％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为62.9％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为83.6％，甲烷的选择性为4.0％。
119.实施例46
120.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，n2体积含量为4％，的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为63.6％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为82.0％，甲烷的选择性为4.5％。
121.实施例47
122.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢
气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，n2体积含量为20％，的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.6％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为79.3％，甲烷的选择性为4.9％。
123.实施例48
124.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％，co2体积含量为64％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为62.7％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为76.4％，甲烷的选择性为5.8％。
125.实施例49
126.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％，co2体积含量为72％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为60.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为75.4％，甲烷的选择性为5.2％。
127.实施例50
128.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1000ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为68.7％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为80.4％，甲烷的选择性为7.6％。
129.实施例51
130.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为7200ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为61.7％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为85.3％，甲烷的选择性为5.9％。
131.实施例52
132.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为10800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进
行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为55.3％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为87.2％，甲烷的选择性为5.2％。
133.实施例53
134.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为18000ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为52.5％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为89.3％，甲烷的选择性为4.3％。
135.实施例54
136.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为54000ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为51.6％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为91.7％，甲烷的选择性为4.1％。
137.实施例55
138.将2wt％na修饰的碳化钴锰和聚二乙烯基苯各自造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，其中聚二乙烯基苯与碳化钴锰的质量比为1。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为108000ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为50.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为92.5％，甲烷的选择性为3.2％。
139.以下均是在典型的反应条件下所进行的具体对比案例。
140.其中，对比例1-3为不添加疏水助剂且只使用金属碳化物的催化体系，对比例4和5为金属氧化物和分子筛复合催化体系。
141.对比例1
142.将2wt％na修饰的碳化钴锰造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，不添加任何助剂。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为0.1mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为25.7％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为60.4％，甲烷的选择性为10.5％。
143.对比例2
144.将2wt％na修饰的碳化铁造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，不添加任何助剂。在400℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原6h，之后待温度降至300℃，反应压力升至2.0mpa，通入h2/co摩尔比例为1，ar体积含量为10％的反应气进行反应，反应空速为2400ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为28.1％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为
56.2％，甲烷的选择性为15.3％。
145.对比例3
146.将2wt％na修饰的碳化钼造粒成型后以混合方式装填到固定床反应器中，不添加任何助剂。在300℃，0.1mpa条件下通入氢气20ml/min)还原5h，之后待温度降至250℃，保持反应压力为1.0mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为1800ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为9.2％，低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性(除去co2)为43.6％，甲烷的选择性为20.7％。
147.对比例4
148.将金属氧化物(zno-zro2)和sapo-34分子筛以混合方式装填到固定床反应器中。在400℃，0.1mpa条件下通入氢气(30ml/min)还原4h，之后保持反应温度为400℃，反应压力为1.0mpa，通入h2/co摩尔比例为2，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为3600ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为10.5％，低碳烯烃选择性(除去co2)为72.8％，甲烷的选择性为4.1％。
149.对比例5
150.将金属氧化物(zro
2-in2o3)和ssz-13分子筛以混合方式装填到固定床反应器中。在400℃，0.1mpa条件下通入氢气(30ml/min)还原4h，之后保持反应温度为400℃，反应压力为2.0mpa，通入h2/co摩尔比例为1，ar体积含量为4％的反应气进行反应，反应空速为3600ml h-1
g-1
，产物由在线色谱进行分析，液相产物由冷阱或者热阱收集在离线色谱中进行分析。所得到的co转化率为25.6％，低碳烯烃选择性(除去co2)为78.4％，甲烷的选择性为4.5％。
151.本发明所述以金属元素修饰后的碳化铁、碳化钴、碳化钼，其中用于修饰的金属元素是通过等体积浸渍、过量浸渍或者共沉淀的方法引入到金属碳化物中的。该部分内容属于成熟的现有技术，本发明不做特别要求。
152.本发明所用疏水助剂的接触角数据如下：活性炭ca≈103
°
；聚二乙烯基苯ca≈143
°
；聚四氟乙烯ca≈130
°
；聚苯乙烯ca≈107
°
；abs树脂ca≈101
°
。
153.实施例和对比例的数据总结：
154.实施例和对比例的具体数据如下表所示：
155.156.157.158.159.160.161.[0162][0163]
实施例1-55是根据本发明限定的反应条件下所进行的具体实施案例，主要是在传统的金属碳化物催化剂体系中以物理混合的方式加入不同种类的疏水助剂，在公认的co/co2加氢转化过程的反应条件下进行催化剂评价。对比例1-3为不添加疏水助剂，只有金属碳化物的催化体系；以及对比例4和5为金属氧化物和分子筛复合催化体系，在相应的典型的反应条件下所进行的具体案例。
[0164]
通过实施例1-55和对比例1-3的数据对比可以发现，本发明所采用的物理混合疏水助剂的催化体系表现出更高的催化活性，和更好的低碳烯烃和c
5-c
10
阿尔法-烯烃选择性。通过实施例1-55和对比例4和5的数据对比可以发现，双功能复合催化路线主要产物为低碳烯烃，且反应温度通常高于400℃,而本发明所采用的物理混合疏水助剂的催化体系具
有更高的催化活性和较温和的反应条件。
[0165]
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。