一种Pd-In金属间化合物催化剂及其制备方法与应用

一种pd-in金属间化合物催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，具体地讲，是涉及一种pd-in金属间化合物催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.高性能纤维是纤维科学和工程界开发的一批具有独特性能的新一代合成纤维，其发展由特定的应用需求驱动，以满足不同的应用场景，从而在合成纤维领域占据一席之地。众所周知的被誉为21世纪超级纤维的聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维对太阳光特别是紫外线(uv)的敏感性导致pbo纤维及其复合材料结构和性能退化，严重影响了pbo纤维复合材料的使用安全性和可靠性。由荷兰的akzo nobel公司的sikkema团队开发的聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]纤维(pipd纤维)解决了pbo在抗压强度上的不足，且拥有优异的力学性能、稳定性和粘合性，是目前最综合优秀的纤维。然而pipd纤维至今没有大规模商业应用，这主要是因为pipd单体的合成在实验上具有挑战性，尤其是2,3,5,6-四氨基吡啶(tap)单体的合成。
[0003]
tap合成的方法主要是硝基催化还原法，即以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(dadnp)选择性加氢合成pipd单体(tap)，其中常用的还原剂有无水甲酸铵和二价铁的卤化盐、二价锡的卤化盐等物质。近年来，随着非均相催化剂研究的发展与进步，pd基催化剂在2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(dadnp)催化加氢中已受到关注。然而，负载型的单金属pd催化剂对产物2,3,5,6-四氨基吡啶(tap)的吸附能力较强，容易发生过度加氢情况，从而导致其选择性不高，而且负载型单pd催化剂也存在稳定性不佳的问题，不利于tap的工业化生产。
[0004]
综上所述，很有必要开发一种新型高效pd基催化剂，以克服现有技术中的上述问题，具有十分重要的意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、催化活性好、反应物转化率高、产物选择性高以及使用寿命长的用于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶的金属间化合物催化剂及其制备方法与应用。
[0006]
本发明的第一个目的，在于提供一种钯铟金属间化合物催化剂，所述催化剂包括活性组分、助剂以及载体，所述活性组分为pd元素，所述助剂为in元素，所述载体选自碳材料、氧化铝和二氧化硅中的一种；所述活性组分和助剂为金属间化合物，即形成pd-in金属间化合物，所述pd-in金属间化合物为pd3in、pdin或pd2in3。
[0007]
需要说明的是，所述活性组分pd的负载量为1wt％～30wt％；优选地，所述活性组分pd的负载量为1wt％～10wt％；更优选地，所述活性组分pd的负载量为5wt％。
[0008]
进一步地，所述助剂in与所述活性组分pd的摩尔比为1：(0.6～5)；优选地，in与所述活性组分pd的摩尔比为1：(0.8～4)。
[0009]
本发明的第二个目的，在于提供一种钯铟金属间化合物催化剂的制备方法，制备得到不同pd/in比的金属间化合物催化剂，具有催化剂活性高，2,3,5,6-四氨基吡啶选择性高，且寿命长的特点，所述制备方法包括如下步骤：
[0010]
(1)以pd、in的金属盐作为金属前驱体，与溶剂混合配置为混合金属盐溶液，并与载体充分混合，采用浸渍方法制备得到混合物，经过老化、干燥得到pd-in/载体材料。
[0011]
(2)将步骤(1)所述的pd-in/载体材料经过还原气氛热还原，得到pd-in金属间化合物催化剂。
[0012]
进一步地，所述步骤(1)中，所述pd的金属盐选自钯氯酸钠、氯化钯和二水合硝酸钯中的一种；优选地，所述pd的金属盐为钯氯酸钠。所述in的金属盐选自五水合硝酸铟、二氯化铟和三氯化铟中的一种；优选地，所述in的金属盐为五水合硝酸铟。
[0013]
进一步地，所述步骤(1)的所述混合金属盐溶液中，in、pd离子的摩尔比为：1：(0.6～5)；优选地，in、pd离子的摩尔比为1：(0.8～4)。
[0014]
进一步地，所述步骤(1)中的所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮和乙腈中的一种或多种；优选地，所述溶剂为水。
[0015]
进一步地，所述步骤(1)中的所述载体选自碳纳米管、活性炭、炭黑、纳米碳纤维、氧化铝和二氧化硅中的一种；优选地，所述载体为碳纳米管。
[0016]
进一步地，所述步骤(1)中的所述载体与所述混合金属盐溶液的质量比为1：(1～3)；优选地，所述载体与所述混合金属盐溶液的质量比为1：1。
[0017]
进一步地，所述步骤(1)中，老化条件为室温下6～12小时；优选为室温下老化12小时。
[0018]
进一步地，所述步骤(1)中，干燥条件为80～140℃下干燥6～12小时；优选为80～120℃下干燥6～12小时；更优选为120℃干燥12小时。
[0019]
进一步地，所述步骤(2)中，所述热还原温度为300～700℃，还原时间为2～10小时，优选为2～8小时，更优选为4小时。
[0020]
需要说明的是，所述热还原温度是根据h
2-tpr出峰位置的不同而在300～700℃范围内的合理选择，所述还原反应的时间根据还原温度的选定在2～10小时内适当调整，在此基础上适当延长反应时间也是可以的。
[0021]
优选地，所述热还原温度为400～600℃；更优选地，所述热还原温度为500℃。
[0022]
进一步地，所述还原气氛为纯氢气或氢气和惰性气体的混合物，所述混合物中氢气的体积比不小于5％，优选为不小于10％，更优选为20％，即所述还原气氛为20％氢气和80％惰性气体氛围；所述惰性气体为氩气或氮气，优选为氩气。
[0023]
本发明的第三个目的，在于提供所述钯铟金属间化合物催化剂在2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶中的应用。
[0024]
进一步地，所述2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶的反应温度为35～75℃，氢气压力为0.25～1.5mpa。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0026]
(1)本发明提供了一种结构有序稳定的pd-in金属间化合物催化剂的可控制备方法，以碳材料、二氧化硅或氧化铝为载体，利用常规的浸渍法，通过调节活性组分pd与助剂in的比例，制备得到不同的pd-in/载体材料；并结合后续热还原工艺，实现不同种类pd-in
金属间化合物的可控制备。金属pd和in之间的几何孤立和电子作用可以调控反应过程中各物种的吸附强弱，进一步可调节产物选择性。
[0027]
通过dft计算发现：相比于pd，反应物dadnp在三种pd-in金属间化合物上的吸附明显增强，反应产物tap在三种pd-in金属间化合物上的吸附明显减弱。例如，tap在pdin(110)面上的吸附强度相比pd(111)面上减小约50％，这是由氨基和硝基不同的电子特性导致的，硝基作为吸电子基团，更容易在富电子位点吸附而氨基则相反。形成金属间化合物以后，in对pd有给电子作用，导致pdin(110)面上pd的电子密度增加，从而增强了硝基吸附，减弱氨基吸附。
[0028]
(2)相比传统的pd基催化剂，本发明的负载型pd-in金属间化合物催化剂，由于in的引入而改变催化剂几何结构和电子效应。负载型pd3in、pdin和pd2in3金属间化合物催化剂，都具有催化活性高、选择性好、寿命长的特点，使得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶在相对较低的温度区间可达到完全转化，从而避免了高温条件下2,3,5,6-四氨基吡啶过度加氢的情况。
[0029]
综上所述，该催化剂制备方法简便，易于操作，生产成本低廉，且催化剂稳定性好、可回收和重复使用；利用所述催化剂用于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶的反应过程条件温和、环境友好，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
[0030]
图1为实施例1中pdin金属间化合物的hrtem图像。
[0031]
图2为实施例1中pdin金属间化合物的xrd衍射图。
[0032]
图3为实施例1中pdin金属间化合物pd 3d的xps谱图。
[0033]
图4为实施例1中pdin金属间化合物in 3d的xps谱图。
[0034]
图5为实施例2中pd3in金属间化合物的hrtem图像。
[0035]
图6为实施例2中pd3in金属间化合物的xrd衍射图。
[0036]
图7为实施例2中pd3in金属间化合物pd 3d的xps谱图。
[0037]
图8为实施例2中pd3in金属间化合物in 3d的xps谱图。
[0038]
图9为实施例3中pd2in3金属间化合物的hrtem图像。
[0039]
图10为实施例3中pd2in3金属间化合物的xrd衍射图。
[0040]
图11为实施例3中pd2in3金属间化合物pd 3d的xps谱图。
[0041]
图12为实施例3中pd2in3金属间化合物in 3d的xps谱图。
具体实施方式
[0042]
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。应理解，以下实施例仅用于对本发明做进一步说明，不应理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0043]
如本文所用，“室温”是指10-30℃，优选20～25℃。
[0044]
实施例1
[0045]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.1413g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶
液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0046]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min。
[0047]
对本实施例制备得到的催化剂进行hrtem表征，如图1所示，hrtem图像被用来观测催化剂的晶格条纹，通过digital micrograph进行晶格测量；催化剂暴露面的晶格条纹为0.229nm，对比xrd标准衍射卡片(jcpds 65-4805)，可以归属为金属间化合物pdin的(110)晶面间距；为了进一步确定pd-in催化剂的金属间化合物结构，对催化剂进行xrd表征，如图2所示，pdin/cnt的结晶度很好，峰形尖锐，39.16
°
、56.59
°
和70.98
°
的衍射峰归属为pdin(110)、(200)和(211)晶面。本实施例制备得到的催化剂晶型为pdin金属间化合物。
[0048]
本实施例制备得到的催化剂pdin/cnt的pd 3d xps图和in 3d xps分别如图3和4所示，in对pd的给电子作用，导致pd电子密度增加。
[0049]
实施例2
[0050]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0051]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min。
[0052]
对本实施例制备得到的催化剂进行hrtem和xrd表征，可知催化剂晶型为pd3in金属间化合物。如图5所示，催化剂暴露面的晶格条纹为0.227nm，对比xrd标准衍射卡片(jcpds 97-005-9476)，可以归属为金属间化合物pd3in的(111)晶面间距；如图6所示，pd3in/cnt与标准卡片相符，39.25
°
的衍射峰归属为pd3in(111)晶面，可以证明pd3in金属间化合物的形成。
[0053]
本实施例制备得到的催化剂pd3in/cnt的pd 3d xps图和in 3d xps分别如图7和8所示，in对pd的给电子作用，导致pd电子密度增加。
[0054]
实施例3
[0055]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.2120g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0056]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min。
[0057]
对本实施例制备得到的催化剂进行hrtem和xrd表征，可知催化剂晶型为pd2in3金属间化合物。如图9所示，催化剂暴露面的晶格条纹为0.225nm，对比xrd标准衍射卡片(jcpds 65-7212)，可以归属为金属间化合物pd2in3的(110)晶面间距；如图10所示，经还原处理后，pd2in3/cnt暴露许多特征衍射峰，对照标准卡片，27.31
°
、38.80
°
、39.28
°
、56.41
°
和70.56
°
的衍射峰分别归属为pd2in3(011)、(110)、(012)、(202)和(122)晶面，可以证明pd2in3金属间化合物的形成。
[0058]
本实施例制备得到的催化剂pd2in3/cnt的pd 3d xps图和in 3d xps分别如图11和12所示，in对pd的给电子作用，导致pd电子密度增加。
[0059]
实施例4
[0060]
称取0.084g氯化钯和0.1413g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0061]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pdin/cnt催化剂。
[0062]
实施例5
[0063]
称取0.1083g二水合硝酸钯和0.1413g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0064]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pdin/cnt催化剂。
[0065]
实施例6
[0066]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.0873g二氯化铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0067]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pdin/cnt催化剂。
[0068]
实施例7
[0069]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.1039g三氯化铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0070]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pdin/cnt催化剂。
[0071]
实施例8
[0072]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml乙醇中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0073]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0074]
实施例9
[0075]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml丙酮中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0076]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0077]
实施例10
[0078]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化6小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0079]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0080]
实施例11
[0081]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入80℃烘箱内干燥12小时。
[0082]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0083]
实施例12
[0084]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0085]
在20％h2/ar的还原气氛中，500℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0086]
实施例13
[0087]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0088]
在20％h2/ar的还原气氛中，600℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0089]
实施例14
[0090]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g活性炭管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0091]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/ac催化剂。
[0092]
实施例15
[0093]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到
pd-in金属盐溶液；将1g纳米碳纤维加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0094]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnf催化剂。
[0095]
实施例16
[0096]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g炭黑加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0097]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cb催化剂。
[0098]
实施例17
[0099]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g氧化铝加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0100]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/al2o3催化剂。
[0101]
实施例18
[0102]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g二氧化硅加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0103]
在50％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/sio2催化剂。
[0104]
实施例19
[0105]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0106]
在75％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0107]
实施例20
[0108]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于1ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0109]
在100％h2的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得
到pd3in/cnt催化剂。
[0110]
实施例21
[0111]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于2ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0112]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0113]
实施例22
[0114]
称取0.1383g钯氯酸钠和0.047g五水合硝酸铟，于3ml超纯水中进行超声溶解得到pd-in金属盐溶液；将1g碳纳米管加入pd-in金属盐溶液中，使用玻璃棒搅拌，使载体与溶液充分混合。浸渍好的催化剂前驱体置于室温条件下老化12小时后，转入120℃烘箱内干燥12小时。
[0115]
在20％h2/ar的还原气氛中，400℃的温度下还原4小时，其升温速率为10℃/min，得到pd3in/cnt催化剂。
[0116]
实施例23催化剂性能评价
[0117]
在1000ml容量瓶中配置dadnp的甲醇溶液作为反应原料，浓度为0.05mg/ml。将5mg催化剂和60ml dadnp的甲醇溶液加入反应釜中，密闭反应釜，用氩气吹扫空气，持续数次。反应在低温下进行，以减少过度加氢产物生成。当反应温度稳定到设定值，将h2充入反应釜，此时开启搅拌并计时。搅拌速率为800rpm，在反应240min后，进行取样，样品即刻用超高效液相色谱进行分析。
[0118]
需要说明的是，所用色谱为：waters acquity uplc，色谱条件为柱温：25℃，流量：0.4ml/min，流动相比例：甲醇:水(0.05m四丁基溴化铵，0.025m nh4h2po4)＝40:60，检测波长：237nm。
[0119]
采用与实施例1相同的步骤，区别在于不添加五水合硝酸铟，制备得到pd/cnt催化剂。通过测试实施例1～22制备的催化剂和pd/cnt催化剂的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(dadnp)转化率和2,3,5,6-四氨基吡啶(tap)选择性以及收率，来评价本发明的催化剂对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶选择加氢制取2,3,5,6-四氨基吡啶选择性反应的催化性能。
[0120]
其中：
[0121]
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(dadnp)选择性加氢制备2,3,5,6-四氨基吡啶(tap)的反应中，dadnp的转化率、tap的选择性及其收率的计算公式如下：
[0122]
x(％)＝(n
初始dadnp-n
反应后dadnp
)/n
初始dadnp
×
100％
[0123]
si(％)＝(n
组分i
×ai
)/n
初始dadnp
×
100％
[0124]
yi(％)＝x
×
si×
100％
[0125]
其中，x表示2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的转化率，单位为％；
[0126]n初始dadnp
、n
反应后dadnp
分别表示初始、反应后的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的物质的量，单位为mol；
[0127]
si表示组分i的选择性，单位为％；
[0128]n组分i
表示反应后组分i的物质的量，单位为mol；
[0129]ai
表示组分i的分子所含的碳原子数；
[0130]
yi表示组分i的收率，单位为％。
[0131]
表1、pd-in催化剂dadnp选择性加氢反应评价结果
[0132][0133]
[0134][0135]
从表1中可以看出，三种负载于载体的pd-in金属间化合物催化剂催化dadnp加氢反应时，dadnp基本转化完全；tap的选择性均大于77％，明显优于pd/cnt催化剂，三种pd-in金属间化合物催化剂的tap选择性的高低顺序为pd3in》pdin》pd2in3，pd3in/cnt催化剂具有优异的活性和tap选择性，催化性能最好。
[0136]
实施例24催化剂稳定性评价
[0137]
随机选择实施例1制备的pdin/cnt催化剂、实施例2制备的pd3in/cnt催化剂，实施例3制备的pd2in3/cnt催化剂，按照实施例23的催化性能测试方法，分别对催化剂的稳定性进行考评，x(dadnp)、s(tap)和y(tap)数据结果如表2至表4所示。
[0138]
表2、pdin/cnt催化剂稳定性评价
[0139]
循环次数x(dadnp)(％)s(tap)(％)y(tap)(％)110085.1385.13210085.1085.10310085.0885.08510084.9584.951099.4084.8784.36
[0140]
从表2中可以看出，实施例1制备的负载型pd-in金属间化合物催化剂pdin/cnt，在经历10次循环，每次反应时间240min的考评后，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的转化率依然维持在99.40％以上，2,3,5,6-四氨基吡啶的选择性维持在84.87％以上，而2,3,5,6-四氨基吡啶收率维持在84.36％以上。
[0141]
以上结果表明，实施例1制备的负载型pd-in金属间化合物催化剂pdin/cnt具有良好的稳定性。
[0142]
表3、pd3in/cnt催化剂稳定性评价
[0143][0144][0145]
从表3中可以看出，实施例2制备的负载型pd-in金属间化合物催化剂pd3in/cnt，在经历10次循环，每次反应时间240min的考评后，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的转化率依然维持在99.60％以上，2,3,5,6-四氨基吡啶的选择性维持在88.07％以上，而2,3,5,6-四氨基吡啶收率维持在87.72％以上。
[0146]
以上结果表明，实施例2制备的负载型pd-in金属间化合物催化剂pdin/cnt具有良好的稳定性。
[0147]
表4、pd2in3/cnt催化剂稳定性评价
[0148]
循环次数x(dadnp)(％)s(tap)(％)y(tap)(％)110080.0980.09210080.0580.05310080.0280.02510079.8879.881099.2079.7279.08
[0149]
从表4中可以看出，实施例3制备的负载型pd-in金属间化合物催化剂pd2in3/cnt，在经历10次循环，每次反应时间240min的考评后，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的转化率依然维持在99.20％以上，2,3,5,6-四氨基吡啶的选择性维持在79.72％以上，而2,3,5,6-四氨基吡啶收率维持在79.08％以上。
[0150]
以上结果表明，实施例3制备的负载型pd-in金属间化合物催化剂pdin/cnt具有良好的稳定性。
[0151]
综上所述，本发明的pd-in金属间化合物催化剂具有良好的稳定性，使用寿命长。本技术做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本技术的内容并加以实施，并不能以此限制本技术的保护范围，凡根据本技术的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本技术的保护范围内。