一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于电工材料制备技术领域；具体涉及一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.乙丙橡胶具有高度饱和结构，具有分子链柔顺，弹性好等优点，以其优良的绝缘性、力学性能、耐热、耐腐蚀性能和抗紫外线性能等优点，目前广泛应用在绝缘子、电缆终端以及电缆连接头等。
3.随着电力系统向着大容量、高电压等级发展，电力设备绝缘的问题越来越突出，然而输变电系统中的绝缘设备或部件例如终端、穿墙套管法兰处等，其电场分布往往极不均匀，自身承受的电场强度往往高出整体的平均电场强度，甚至高出数倍，因此给设计以及制造方面产生不利的影响。
4.通常在强电场集中位置处多采用具有半导电材料制成的应力锥、压接管等结构均化电场。相比于半导电材料，非线性电导复合材料的电导或介电常数随着温度和电场强度的变化而发生改变，在低场下具有较低的泄露电流和介质损耗，在高场下这类复合材料具有较高的电导或介电常数，调控电场效果更为显著。通过向聚合物添加无机陶瓷粉体可以得到具有非线性电导的复合材料，因为陶瓷粉体具有更好的非线性系数，因此均化电场效果更好。然而仅当填料的含量较高时，聚合物的电导率才会出现非线性，使得聚合物的耐电强度明显下降，无法满足工程需求，因此需要制备出兼具高耐电强度和电导非线性的乙丙复合材料。


技术实现要素：

5.本发明目的是为了解决现有技术手段中由于乙丙复合材料的电导非线性导致耐电强度下降的问题，而提供一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料及其制备方法。
6.一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料，它按重量份数由数为100份的乙丙橡胶、1～3份的芳香酮类电压稳定剂、2～10份的无机填料和1～3份的交联剂制成；
7.所述无机填料为纳米钛酸铜钙(cacu3ti4o
12
，ccto)，直径为20nm～50nm；所述芳香酮类电压稳定剂为2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮(afcb)；所述交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)。
8.上述一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料的制备方法，它按以下步骤实现：
9.一、按重量份数称取100份的乙丙橡胶、1～3份的芳香酮类电压稳定剂、2～10份的无机填料和1～3份的交联剂；
10.二、将上述乙丙橡胶加入到密炼机中，于温度为90～110℃、转速为60r/min的条件下混炼至完全融化，然后加入上述芳香酮类电压稳定剂继续混炼3～8min，再加入上述无机填料和交联剂，继续混炼3～8min，得到乙丙橡胶混合物；
11.三、上述乙丙橡胶混合物于100～120℃下成型，成型后的制品维持熔融在175℃下进行硫化，得到兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料，完成所述制备方法。
12.本发明有益效果：
13.(1)本发明提供一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料，达到了均匀场强的目的。本发明中制备所用的各种组分相互配合，在电场作用下显著提高复合材料的非线性电导特性，有效地解决了由于电场分布均匀或绝缘材料内部电荷积聚造成的复合材料加速老化的问题，并且具有较高的耐电强度，拓展了非线性复合材料的应用范围。本发明使用的纳米钛酸铜钙为陶瓷粉体，它具有较高的介电常数，在电场作用下填料的极化，使得填料的取向更有利于提高复合材料的电导非线性。
14.(2)本发明使用的芳香酮类电压稳定剂是一种有效克服电老化的有机化合物，具有较高的电子亲合能和较窄的电子能隙，能够以非电离的形式吸收高能电子能量并以非俄歇的方式释放；并且苯环基团具有较高的原子振动频率和载流子俘获截面，可有效降低热电子动能，因此较低含量掺杂不仅常温下能发挥作用，高温下依然能全面有效地提高聚合物的耐电树枝、交流击穿和直流击穿等性能。
15.(3)本发明使用的芳香酮类电压稳定剂2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮与橡胶基体相容性好，同时无毒、无刺激性、简单易得且价格低廉，容易实现工业化生产，具有较高的工程应用价值。
16.本发明适用于制备兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料。
附图说明
17.图1为实施例1中纳米ccto改性乙丙橡胶复合材料的扫描电镜图；
18.图2为实施例1、2、3和4中常温下添加不同重量份数的ccto改性乙丙橡胶复合材料的电导率测量结果图，其中
■
表示乙丙橡胶，
●
表示4.0wt％ccto/乙丙橡胶，
▲
表示8.0wt％ccto/乙丙橡胶，
▼
表示10.0wt％ccto/乙丙橡胶；
19.图3为实施例1、2、3和4中常温下添加不同重量份数的ccto改性乙丙橡胶复合材料的直流击穿场强测量结果图，其中
■
表示乙丙橡胶，
●
表示4.0wt％ccto/乙丙橡胶，
◆
表示8.0wt％ccto/乙丙橡胶，
▼
表示10.0wt％ccto/乙丙橡胶；
20.图4为实施例4、5、6和7中常温下添加不同重量份数的电压稳定剂改性乙丙橡胶复合材料的直流击穿场强测量结果图，其中
■
表示乙丙橡胶，
●
表示1.0wt％afcb/乙丙橡胶，
◆
表示2.0wt％afcb/乙丙橡胶，
▼
表示3.0wt％afcb/乙丙橡胶；
21.图5为实施例3、4、8、9和10中常温下添加不同质量分数的纳米ccto和电压稳定剂改性乙丙橡胶复合材料的电导率测量结果图，其中
■
表示乙丙橡胶，
●
表示10.0wt％ccto/乙丙橡胶，
▲
表示4.0wt％ccto 1.0wt％afcb/乙丙橡胶，
▼
表示8.0wt％ccto 1.0wt％afcb/乙丙橡胶，
◆
表示10.0wt％ccto 1.0wt％afcb/乙丙橡胶。
22.图6为实施例3、4、8、9和10中常温下添加不同质量分数的纳米ccto和电压稳定剂改性乙丙橡胶复合材料的直流击穿场强测量结果图，其中
●
表述乙丙橡胶，
■
表示
10.0wt％ccto/乙丙橡胶乙丙橡胶，
◆
表示4.0wt％ccto 1.0wt％afcb/乙丙橡胶，
▲
表示8.0wt％ccto 1.0wt％afcb/乙丙橡胶，表示10.0wt％ccto 1.0wt％afcb/乙丙橡胶。
具体实施方式
23.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
24.具体实施方式一：本实施方式一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料，它按重量份数由数为100份的乙丙橡胶、1～3份的芳香酮类电压稳定剂、2～10份的无机填料和1～3份的交联剂制成；
25.所述无机填料为纳米钛酸铜钙(cacu3ti4o
12
，ccto)，直径为20nm～50nm；所述芳香酮类电压稳定剂为2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮(afcb)；所述交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)。
26.本实施方式中所述纳米钛酸铜钙的质量分数由所需要阀值场强决定。
27.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，它按重量份数由数为100份的乙丙橡胶、2份的芳香酮类电压稳定剂、5份的无机填料和2份的交联剂制成。其它与具体实施方式一相同。
28.具体实施方式三：本实施方式一种兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料的制备方法，它按以下步骤实现：
29.一、按重量份数称取100份的乙丙橡胶、1～3份的芳香酮类电压稳定剂、2～10份的无机填料和1～3份的交联剂；
30.二、将上述乙丙橡胶加入到密炼机中，于温度为90～110℃、转速为60r/min的条件下混炼至完全融化，然后加入上述芳香酮类电压稳定剂继续混炼3～8min，再加入上述无机填料和交联剂，继续混炼3～8min，得到乙丙橡胶混合物；
31.三、上述乙丙橡胶混合物于100～120℃下成型，成型后的制品维持熔融在175℃下进行硫化，得到兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料，完成所述制备方法。
32.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是，步骤一中所述无机填料为纳米钛酸铜钙，其质量分数由所需要阀值场强决定，直径为20nm～50nm；所述芳香酮类电压稳定剂为2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮；所述交联剂为过氧化二异丙苯。其它与具体实施方式三相同。
33.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是，步骤一中按重量份数称取100份的乙丙橡胶、2份的芳香酮类电压稳定剂、6份的无机填料和2份的交联剂。其它与具体实施方式三或四相同。
34.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是，步骤二中于温度为100℃、转速为60r/min的条件下混炼至完全融化，然后加入上述芳香酮类电压稳定剂继续混炼4min，再加入上述无机填料和交联剂，继续混炼6min。其它与具体实施方式三至五之一相同。
35.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是，步骤三中所述成型采用模塑法或挤塑法。其它与具体实施方式三至六之一相同。
36.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是，步骤三中所
述成型的时间为10～20min，压力为15mpa。其它与具体实施方式三至七之一相同。
37.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是，步骤三中所述硫化的时间为20～40min，压力为15mpa。其它与具体实施方式三至八之一相同。
38.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是，步骤三中所述成型和硫化的设备为平板硫化机。其它与具体实施方式三至九之一相同。
39.通过以下实施例验证本发明的有益效果：
40.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
41.实施例1：(对比实验)
42.改性乙丙橡胶复合材料的制备方法，它按以下步骤实现：
43.一、称取40g的乙丙橡胶、1.6g(4.0wt％)的无机填料和0.8g的交联剂；
44.二、将上述乙丙橡胶加入到密炼机中，于温度为110℃、转速为60r/min的条件下混炼至完全融化，然后加入上述无机填料继续混炼8min，再加入上述交联剂，继续混炼3min，得到乙丙橡胶混合物；
45.三、上述乙丙橡胶混合物于110℃下成型，成型后的制品维持熔融在175℃下进行硫化，得到改性乙丙橡胶复合材料，完成所述制备方法。
46.本实施例步骤一中所述无机填料为纳米钛酸铜钙(ccto)，其质量分数由所需要阀值场强决定，直径为20nm～50nm；所述交联剂为过氧化二异丙苯。
47.本实施例步骤三中所述成型采用模塑法；步骤二所得乙丙橡胶混合物，分别放入不同厚度规格的模具0.2mm和1mm。
48.本实施例步骤三中所述成型的时间为15min，压力为15mpa。
49.本实施例步骤三中所述硫化的时间为30min，压力为15mpa。
50.本实施例步骤三中所述成型和硫化的设备为平板硫化机。
51.本实施例中所得改性乙丙橡胶复合材料，其扫描电镜结果见图1，再对其进行性能测试，测试过程及结果如下：
52.(1)利用三电极系统测量常温下该绝缘材料的伏安特性，材料为0.2mm厚100mm
×
100mm的正方形试样。三电极系统包括dw-p153-5acf3型高压直流电源，最大输出电压为15kv，电压连续可调；电流测量采用est122皮安电流表，测量精度可达10-15
a；三电极包括测试电极、高压电极和保护电极。测试电极是直径为50mm的圆柱形金属铜柱，其作用是接收电流信号；高压电极是直径为78mm的金属铝板，连接高压直流电源；保护电极采用的是外径76mm、内径54mm的金属铜环柱，其作用是接地保护。在测量温度对该绝缘材料伏安特性的影响时，整个三电极系统放置于烘箱中，对烘箱设置所要测的温度，加压前，先并对试样预热5分钟，使试样各部位温度均匀在测量过程中发现，加压40min左右电流基本达到稳态，故此时记录电流值。随着电场强度的增加，材料的直流电导曲线会出现折点，对应的场强称为阈值电场强度e
th
，经过线性拟合拐点之后的非线性系数为α，则不同温度下该绝缘材料的对应的非线性系数α和阈值电场e
th
，以实施例4为例，其测试结果如下表1所示。
53.表1
54.e
th
α
22.5kv/mm1.2
55.(2)在不同温度下对该绝缘材料1mm厚直径80mm的圆形试样施加线性升高的直流高压，直到试样击穿，分别得到10个试样的直流击穿场强，采用二参数威布尔分布统计获得特征击穿场强为131.5kv/mm。
56.实施例2：(对比实验)
57.本实施例与实施例1不同处为：添加3.2g(8.0wt％)ccto，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。
58.实施例3：(对比实验)
59.本实施例与实施例1不同处为：添加4g(10.0wt％)ccto，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。
60.实施例4：(对比实验)
61.本实施例与实施例1不同处为：不添加ccto，其余操作步骤与参数设定与实施例1相同。
62.对实施例2～4进行电导测试(具体实施过程与实施例1相同)，见图2，测试结果如下表2所示。
63.表2
[0064] e
th
α实施例218.6kv/mm，3.5实施例313.5kv/mm，4.5实施例423.1kv/mm，1.1
[0065]
对实施例2～4进行直流击穿测试(具体实施过程与实施例1相同)，见图3，测试结果如下表3所示。
[0066]
表3
[0067] 直流击穿场强实施例2114.8kv/mm实施例390.6kv/mm实施例4156.8kv/mm
[0068]
对比实施例2～4可知，随着ccto粉体含量的增加，该绝缘材料的非线性系数逐渐增大，阈值电场逐渐减小，并且直流击穿场强逐渐减小；当添加4g(10.0wt％)ccto时，该绝缘材料的非线性电导特性最好，在常温时直流击穿强度较纯epdm下降了39.6％，在50℃时下降了37.2％，在70℃下直流击穿强度下降了38.8％。
[0069]
实施例5：(对比实验)
[0070]
改性乙丙橡胶复合材料的制备方法，它按以下步骤实现：
[0071]
一、称取40g的乙丙橡胶、0.4g(1.0wt％)的芳香酮类电压稳定剂和0.8g的交联剂；
[0072]
二、将上述乙丙橡胶加入到密炼机中，于温度为110℃、转速为60r/min的条件下混炼至完全融化，然后加入上述芳香酮类电压稳定剂继续混炼5min，再加入上述交联剂，继续混炼3min，得到乙丙橡胶混合物；
[0073]
三、上述乙丙橡胶混合物于110℃下成型，成型后的制品维持熔融在175℃下进行硫化，得到改性乙丙橡胶复合材料，完成所述制备方法。
[0074]
本实施例步骤一中所述芳香酮类电压稳定剂为2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮(afcb)；所述交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)。
[0075]
本实施例步骤三中所述成型采用模塑法；步骤二所得乙丙橡胶混合物，分别放入不同厚度规格的模具0.2mm和1mm。
[0076]
本实施例步骤三中所述成型的时间为15min，压力为15mpa。
[0077]
本实施例步骤三中所述硫化的时间为30min，压力为15mpa。
[0078]
本实施例步骤三中所述成型和硫化的设备为平板硫化机。
[0079]
实施例6：(对比实验)
[0080]
本实施例与实施例5不同处为：添加0.8g(2.0wt％)2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮，其余操作步骤与参数设定与实施例5相同。
[0081]
实施例7：(对比实验)
[0082]
本实施例与实施例5不同处为：添加1.2g(3.0wt％)2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮，其余操作步骤与参数设定与实施例5相同。
[0083]
对实施例5～7进行直流击穿测试(具体实施过程与实施例1相同)，与实施例4对比，见图4，结果如下表4所示。
[0084]
表4
[0085][0086][0087]
对比实施例4～7可以发现，随着2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮含量的升高，乙丙橡胶的直流击穿场强逐渐增大，且击穿场强随着温度升高而下降。
[0088]
实施例8：(本发明实例)
[0089]
一、称取40g的乙丙橡胶、0.4g的芳香酮类电压稳定剂、1.6g的无机填料和0.8g的交联剂；
[0090]
二、将上述乙丙橡胶加入到密炼机中，于温度为10℃、转速为60r/min的条件下混炼至完全融化，然后加入上述芳香酮类电压稳定剂继续混炼8min，再加入上述无机填料和交联剂，继续混炼3min，得到乙丙橡胶混合物；
[0091]
三、上述乙丙橡胶混合物于110℃下成型，成型后的制品维持熔融在175℃下进行硫化，得到兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料，完成所述制备方法。
[0092]
本实施例步骤一中所述无机填料为纳米钛酸铜钙(cacu3ti4o
12
，ccto)，其质量分数由所需要阀值场强决定，直径为20nm～50nm；所述芳香酮类电压稳定剂为2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮(afcb)；所述交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)；所述纳米钛酸铜钙的质量分数由所需要阀值场强决定。
[0093]
本实施例步骤三中所述成型采用模塑法；步骤二所得乙丙橡胶混合物，分别放入
不同厚度规格的模具0.2mm和1mm。
[0094]
本实施例步骤三中所述成型的时间为15min，压力为15mpa。
[0095]
本实施例步骤三中所述硫化的时间为30min，压力为15mpa。
[0096]
本实施例步骤三中所述成型和硫化的设备为平板硫化机。
[0097]
实施例9：(本发明实例)
[0098]
本实施例与实施例8不同处为：添加0.4g(1.0wt％)2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮，3.2g的无机填料和0.8g的交联剂，其余操作步骤与参数设定与实施例8相同。
[0099]
实施例10：(本发明实例)
[0100]
本实施例与实施例8不同处为：添加0.4g(1.0wt％)2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮，4g的无机填料和0.8g的交联剂，其余操作步骤与参数设定与实施例8相同。
[0101]
对实施例8、实施例9以及实施例10获得的兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料，进行电导测试(具体过程与实施例1相同)，并与实施例4和实施例3对比(具体过程与实施例1相同)，见图5，测试结果下表5所示。
[0102]
表5
[0103] e
th
α实施例423.1kv/mm1.1实施例313.5kv/mm4.5实施例821.8kv/mm1.2实施例919.5kv/mm2.3实施例1015.2kv/mm3.5
[0104]
对实施例8、实施例9以及实施例10兼具高耐电强度和电导非线性乙丙橡胶复合材料，进行直流击穿场强测试，并与实施例4和实施例3对比(具体过程与实施例1相同)，见图6，测试结果下表6所示。
[0105]
表6
[0106] 直流击穿场强实施例4156.8kv/mm实施例390.6kv/mm实施例8171.4kv/mm实施例9152.5kv/mm实施例10150.6kv/mm
[0107]
对比表1、表2和表5可以发现添加2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮，提高了ccto/epdm材料的阈值电场强度，且降低了ccto/epdm材料的电导非线性系数，仅当ccto含量超过1.6g时该绝缘材料才具有明显的电导非线性，且实施例10具有显著电导非线性。通过表6可知添加2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮可明显提高ccto/epdm复合材料的直流击穿场强。对比表5和表6可知较低含量的ccto与2-氨基-5-氯-2'-氟二苯甲酮共混可降低epdm的电导率，且电导非线性消失，仅当ccto含量为3.2g或4.0g时epdm具有明显电导非线性；并且相比于纯epdm，直流击穿场强仅下降2.0％～4.0％，作为直流电缆附件增强绝缘材料既可以保持较高的电导非线性，又能满足击穿场强的需求，达到工程应用的需求。