一种凹凸棒复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于硼吸附剂技术领域，更具体的说是涉及一种凹凸棒复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硼广泛的分布在土壤、岩层和水体当中，主要以硅钙硼石、硼镁石、硼砂、硼钠钙石、方硼石和硼酸等形式存在。硼对生命体正常生理特征和人类的工业、生活等方面具有重要影响。例如含硼材料因其具有优异的阻燃性、耐热耐磨性和硬度高、强度好、杀菌等特点被广泛的应用于陶瓷、医药、皮革、玻璃、纺织品、农业等行业；同时，硼又是动植物不可缺少的一种微量营养元素，生命体内一定范围的硼含量对维持正常的生殖、发育等有重要影响。随着人类生活、工业等活动的需要，大量高品位、易开采的固体硼矿资源被过度开发，致使对硼的开发难度增大。而随着工业经济的快速发展，对硼及其产品的需求在快速增长，因此从蕴藏巨大硼资源的盐湖卤水中提硼具有非常重要的现实意义。另外，人类对硼产品的大量消费导致海水、灌溉用水、饮用水中的硼含量升高，严重影响到生命体正常的新陈代谢，已引起世界多个国家和地区的重视。因此，如何从水体环境中脱硼的研究已成为科研工作者研究的热点。
3.随着新材料的出现和工业技术的不断发展，开发了许多除硼工艺和方法，因吸附法具有操作简便、投资少、去硼效果好等优点，对硼的去除具有广阔的应用前景。目前的吸附材料有无机吸附剂(主要集中在一些金属氧化物或金属氢氧化物，包括mgo/mg(oh)2、al2o3/al(oh)3、fe2o3/fe(oh)3以及水铝钙石、水滑石等)、有机吸附剂(大都是以具有多羟基功能单体修饰的树脂材料)、无机-有机复合材料(通常是以活性炭、介孔二氧化硅等具有多孔结构的无机材料为基质，并通过修饰、接枝的方式将具有硼螯合功能的活性单体负载在无机材料表面后得到的一类复合材料)，以及一些天然材料。
4.虽然，研究者对吸附材料的合成、改性及新材料开发等方面取得了许多成果，但是现有材料对硼的吸附量相对较低，因此将消耗大量的吸附剂材料。kameda等在500℃下煅烧co3·
mg-al ldh得到mg/al为2的镁铝氧化物，其最大硼吸附量为7.4mmol/g。chen等通过共沉淀的方法成功的制备了具有较大的比表面积(107m2/g)和优良磁性的四氧化三铁磁性纳米颗粒，最佳条件下的吸附容量为4.57mmol/g。babiker等以废旧轮胎橡胶为原料，剪切成碎块后清洗干净，然后通过多级粉碎得到纳米级的橡胶颗粒，然后用h2so4和hno3的混合液浸泡纳米颗粒，之后洗涤中和后用于硼吸附研究，其吸附容量可达到16.7mg/g。tural等用点击化学的方法将葡甲胺接枝到磁性纳米颗粒表面得到了一种新型高效的纳米吸附剂，吸附平衡后吸附量为13.44mg/g。sun等通过水热法以西瓜皮为原料制备了碳气凝胶，用环氧氯丙烷作交联剂将葡甲胺接枝到碳气凝胶表面得到一种经济环保的新型硼吸附剂，该材料具有错列交联的立体多孔结构，且表面有大量的羟基基团，因此可实现硼的快速扩散和螯合，研究表明在25℃、ph为9.5的条件下吸附15h，其硼吸附量可达1.42mmol/l。
5.在应用的过程中，吸附剂的吸附容量是评价吸附性能的条件之一。但是，目前制备
的硼吸附材料对硼的吸附容量均相对较低，一定程度上增加了硼吸附的成本。由于凹凸棒价格低廉，利用多邻位/间位羟基可以与硼酸根形成螯合物的特性，通过对凹凸棒的表面进行改性，从而赋予凹凸棒表面大量的邻位/间位羟基，由此可以对硼酸根进行大量捕获，而起到对硼的吸附去除，同时凹凸棒具有较大的比表面积，经表面改性后同样可以提供充足的空间位置，从而可赋予材料理想的吸附容量。
6.因此，如何研发一种凹凸棒复合材料及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明提供了一种凹凸棒复合材料及其制备方法和应用。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)异氰酸酯基化凹凸棒的制备：
11.将凹凸棒或酸化凹凸棒分散于溶剂中，加入二异氰酸酯和催化剂，加热回流反应，随后冷却、离心，并用溶剂分散、离心和干燥后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
12.(2)羟基化产物的制备：
13.将氨基化合物与缩水甘油反应，进行羟基化改性，从而得到富含多邻位羟基的产物，即为羟基化产物；
14.(3)凹凸棒复合材料的制备：
15.将经步骤(1)制备的异氰酸酯基化凹凸棒分散于溶剂中，加入经步骤(2)制备的羟基化产物和催化剂，加热回流反应，待反应结束后用去离子水分散、离心后干燥得到所述凹凸棒复合材料。
16.需要说明的是，所述凹凸棒复合材料的反应机理如下：
17.凹凸棒/酸化凹凸棒表面的羟基可以与二异氰酸酯反应(a-oh ocn-r-nco＝a-o-co-nh-r-nco)，从而在凹凸棒表面引入活性官能团异氰酸酯基(-nco)，因此能够进一步被具有多羟基官能团的的功能化合物改性，从而赋予材料优异的硼螯合性能。
18.可选地，步骤(1)中，所述酸化凹凸棒的制备工艺，如下：
19.将凹凸棒分散于盐酸溶液中，加热回流反应，随后离心、用去离子水洗涤并干燥后得到所述酸化凹凸棒；其中，
20.所述凹凸棒和盐酸溶液的质量比为10:300-600，盐酸溶液的浓度为1.5-3mol/l，加热温度为70-90℃，回流时间为1-3h。
21.进一步，所述凹凸棒或酸化凹凸棒、二异氰酸酯、催化剂的质量比为10:4.2-10.5:0.05-0.2；所述加热温度为80-90℃，回流反应时间为2-5h。
22.可选地，步骤(2)中，羟基化产物的具体制备工艺，如下：
23.将氨基化合物溶于去离子水中，通氮气，随后加入缩水甘油搅拌混合后，升温反应，得到所述羟基化产物；其中，
24.所述氨基化合物与缩水甘油的质量比为(4.3-14.6)：(7.4-44.4)，搅拌混合温度为20-40℃，混合时间为5-10h，升温反应温度为50-80℃，反应时间为2-8h。
25.可选地，步骤(3)中，所述异氰酸酯基化凹凸棒、羟基化产物和催化剂的质量比为
10:1.78-5.9:0.05-0.2；将每10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于180-300ml溶剂中；所述加热回流反应温度为80-90℃，反应时间为2-5h。
26.进一步，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
27.进一步，所述氨基化合物为乙二胺、三聚氰胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺、苯二胺或聚乙烯亚胺；其中，
28.所述苯二胺为对苯二胺或间苯二胺，所述聚乙烯亚胺包含各种分子量的聚乙烯亚胺，如pei 300,600,1200,1800,10000,70000中的一种。
29.进一步，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或异辛酸锡。
30.本发明还提供一种利用上述方法制备得到的凹凸棒复合材料。
31.本发明还提供了一种上述凹凸棒复合材料在饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤水、工业废水中硼的去除或提取中的应用。
32.具体地，邻位或间位羟基可以与硼酸或硼酸根螯合形成稳定的五元或六元环状酯化物，因此经多邻位羟基功能单体修饰的凹凸棒复合材料表面赋有大量的邻位羟基，可以与硼酸根螯合形成稳定的五元环，从而对液体中的硼进行去除。
33.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，具有的有益效果：
34.本发明制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤水、工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为1-14、温度0-80℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到120mg/g以上。
具体实施方式
35.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.一种凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
38.1)以质量称取6份的乙二胺溶解于一定量的去离子水中，通氮气10min，之后加入29.6份的缩水甘油，停止通氮气，20℃搅拌10h，升温80℃搅拌2h后停止反应，干燥后得到羟基化产物。
39.2)将10份凹凸棒分散于浓度为1.5mol/l的600份盐酸溶液中，80℃回流2h，离心、用去离子水洗涤，反复2次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
40.3)将10份的酸化凹凸棒用一定量的dmf分散，加入6.8份的tdi，并加入0.05份异辛酸锡，80℃回流反应5h。冷却后离心，并用一定量的溶剂分散、离心，反复3次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
41.4)将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于180mldmf中，加入1.78份羟基化产物，并加入0.05份异辛酸锡，85℃回流反应4h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复2次后干燥，
得到凹凸棒复合材料。
42.由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于饮用水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为9.2、温度30℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到163mg/g。
43.实施例2
44.一种凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
45.以质量称取7.3份的三亚乙基四胺溶解于一定量的去离子水中，通氮气30min，之后加入22.2份的缩水甘油，停止通氮气，30℃搅拌8h，升温50℃搅拌8h后停止反应，干燥后得到羟基化产物。
46.将10份的凹凸棒用一定量的dmso分散，加入7.4份的ipdi，并加入0.2份二月桂酸二丁基锡，90℃回流反应2h。冷却后离心，并用一定量的溶剂分散、离心，反复5次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
47.将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于200ml dmso中，加入5.9份羟基化产物，并加入0.2份二月桂酸二丁基锡，80℃回流反应5h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复4次后干燥，得到凹凸棒复合材料。
48.由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于灌溉水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为7.5、温度25℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到142mg/g。
49.实施例3
50.凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
51.以质量称取4.3份的聚乙烯亚胺(mn＝1800)溶解于一定量的去离子水中，通氮气40min，之后加入7.4份的缩水甘油，停止通氮气，40℃搅拌5h，升温60℃搅拌6h后停止反应，干燥后得到羟基化产物。
52.将10份的凹凸棒用一定量的dmf分散，加入6.5份的ldi，并加入0.1份催化剂，90℃回流反应3h。冷却后离心，并用一定量的dmf分散、离心，反复4次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
53.将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于300ml dmf中，加入4份羟基化产物，并加入0.1份二月桂酸二丁基锡，90℃回流反应2h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复5次后干燥，得到凹凸棒复合材料。
54.由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于地热水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为8.1、温度60℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到174mg/g。
55.实施例4
56.凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
57.以质量称取4.3份的聚乙烯亚胺(mn＝1800)溶解于一定量的去离子水中，通氮气40min，之后加入7.4份的缩水甘油，停止通氮气，40℃搅拌5h，升温60℃搅拌6h后停止反应，干燥后得到羟基化产物。
58.将10份的凹凸棒用一定量的dmf分散，加入6.5份的ldi，并加入0.1份催化剂，90℃回流反应3h。冷却后离心，并用一定量的dmf分散、离心，反复4次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
59.将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于300ml dmf中，加入4份羟基化产物，并加入0.1份二月桂酸二丁基锡，90℃回流反应2h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复5次后干
燥，得到凹凸棒复合材料。
60.由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于地热水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为8.1、温度60℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到174mg/g。
61.实施例5
62.凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
63.以质量称取5.4份的苯二胺溶解于一定量的去离子水中，通氮气10min，之后加入14.8份的缩水甘油，停止通氮气，20℃搅拌8h，升温80℃搅拌2h后停止反应，干燥后得到羟基化产物。
64.将10份凹凸棒分散于浓度为2mol/l的400份盐酸溶液中，70℃回流3h，离心、用去离子水洗涤，反复4次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
65.将10份酸化凹凸棒用一定量的丙酮分散，加入4.2份的hdi，并加入0.15份二月桂酸二丁基锡，85℃回流反应4h。冷却后离心，并用一定量的丙酮分散、离心，反复3次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
66.将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于280ml丙酮中，加入2.8份羟基化产物，并加入0.15份二月桂酸二丁基锡，90℃回流反应2h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复3次后干燥，得到凹凸棒复合材料。
67.由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为3,、温度25℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到131mg/g。
68.实施例6
69.凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
70.以质量称取5.15份的二乙烯三胺溶解于一定量的去离子水中，通氮气30min，之后加入18.5份的缩水甘油，停止通氮气，30℃搅拌8h，升温70℃搅拌4h后停止反应，干燥后得到羟基化产物。
71.将10份的凹凸棒用一定量的dmf分散，加入10.5份的hmdi，并加入0.15份异辛酸锡，90℃回流反应3h。冷却后离心，并用一定量的dmf分散、离心，反复4次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
72.将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于200mldmf中，加入4份羟基化产物，并加入0.15份异辛酸锡，85℃回流反应3h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复4次后干燥，得到凹凸棒复合材料。
73.(1)由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为13,、温度80℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到148mg/g。
74.(2)
75.实施例7
76.凹凸棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
77.以质量称取8.6份的聚乙烯亚胺(mn＝300)溶解于一定量的去离子水中，通氮气20min，之后加入14.8份的缩水甘油，停止通氮气，40℃搅拌5h，升温60℃搅拌6h后停止反应，干燥后得到羟基化产物。
78.将10份的凹凸棒用一定量的丙酮分散，加入6份的tdi，并加入0.12份二月桂酸二
丁基锡，80℃回流反应5h。冷却后离心，并用一定量的丙酮分散、离心，反复5次后干燥，得到异氰酸酯基化凹凸棒。
79.将10份异氰酸酯基化凹凸棒分散于250ml丙酮中，加入2.8份羟基化产物，并加入0.12份二月桂酸二丁基锡，80℃回流反应4h。反应结束后用去离子水分散、离心，反复3次后干燥，得到凹凸棒复合材料。
80.由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为5、温度30℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到125mg/g。
81.对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。