一种改性凹凸棒硼吸附剂及其制备方法和应用

1.本发明属于硼吸附剂技术领域，更具体的说是涉及一种改性凹凸棒硼吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硼是人体必须的微量元素，但过量摄取会对人体造成危害，引起恶心、头痛、腹泻、肝脏损害甚至死亡。世界卫生组织(who)建议，成人每天摄入的硼应不超过0.16μg/g。同时，硼过量也会使植物中毒，导致叶片枯黄、脱落等症状。who在2011年的《饮用水水质准则(第4版)》中根据现有技术规定饮用水中的硼含量应小于2.4mg/l，我国gb3838-2002中的集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值规定硼的质量浓度限值为0.5mg/l。然而，硼在当今生活、工业、农业中具有广泛的应用，包括肥料、杀虫剂、机动车防冻剂和其他冷却系统中的缓蚀剂、制药和染料生产中的缓冲液、造纸工业中的漂白溶液和洗涤剂，还在玻璃和瓷器的制造、拉丝、皮革、地毯、化妆品和照相化学品的生产、防火织物等领域中具有广泛的工业用途。由于硼的大量使用，并且水溶性硼化合物常常被排放到水环境中，导致水体中的硼含量升高。因此，对于水体环境中硼的去除日益重要。
3.现有技术中，王丽娜等用甲基葡萄糖胺将甲基丙烯酸缩水甘油酯和三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯的大孔共聚物功能化改性，制备的硼特效螯合树脂通过对吸附条件优化后，对硼的吸附量为0.60mmol/g[王丽娜，齐涛，李会泉，等.新型螯合树脂的合成及其对盐湖卤水中硼的吸附[j].过程工程学报，2004,4(6)：502-507]。王楠等采用一步法用氯乙酰化聚苯乙烯树脂与葡甲胺反应制得一种同时含有酰乙基胺和邻羟基双官能团的新型酰乙基葡甲胺树脂，结果表明其最大吸附量约为28.1mg/g[王楠，魏荣卿，曹飞婷，等.新型酰乙基葡甲胺树脂的合成及吸硼性能[j].高等学校化学学报，2012,33(12)：2795-2800]。尽管目前对硼吸附剂的研究有很多，但共同存在的问题在于吸附容量不高，因此需要消耗大量的吸附材料，故高吸附容量的硼吸附剂是研究的主要方向。
[0004]
凹凸棒具有很高的内、外比表面积，具有较强的吸附能力和良好的吸附容量，在废水处理和废气处理中具有很大的应用潜力，在我国，凹凸棒石具有资源丰富，价格低廉的特点。本发明研究发现，利用多邻位/间位羟基可以与硼酸根形成螯合物的特性，通过用具有多邻/间位羟基的化合物对凹凸棒的表面进行改性，从而赋予凹凸棒表面大量的邻位/间位羟基，由此可以对硼酸根进行大量捕获，而起到对硼的吸附去除，同时凹凸棒具有较大的比表面积，经表面改性后同样可以提供充足的空间位置，从而可赋予材料理想的吸附容量。
[0005]
具体如何对凹凸棒的表面进行改性，从而研发出一种吸附容量高的改性凹凸棒硼吸附剂及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明提供了一种改性凹凸棒硼吸附剂及其制备方法和应用。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008]
一种改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)将凹凸棒分散于盐酸溶液中，加热回流，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，干燥后得到酸化凹凸棒；
[0010]
(2)将凹凸棒或酸化凹凸棒分散于溶剂中，加入二异氰酸酯和催化剂，加热回流反应，冷却后离心得到沉淀，将沉淀分散于溶剂中，离心得到沉淀，干燥后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0011]
(3)将异氰酸酯基化凹凸棒分散于溶剂中，加入多羟基化合物和催化剂，加热回流反应，将反应产物分散于去离子水中，离心得到沉淀，干燥后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0012]
进一步，步骤(1)中上述凹凸棒和盐酸溶液的质量比为10:300-600，盐酸溶液的浓度为1.5-3mol/l，加热温度为70-90℃，回流时间为1-3h。
[0013]
进一步，步骤(1)中上述分散速度为200-1000r/min，分散时间为30min-2h；上述离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复2-5次；上述离心转速为1000-10000r/min，离心时间为3-20min；上述干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-6h。
[0014]
进一步，步骤(2)中上述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)中的任一种。
[0015]
进一步，步骤(3)中上述多羟基化合物为葡甲胺、甘油、丁四醇、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、肌醇中的任一种。
[0016]
进一步，步骤(2)-(3)中上述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、丙酮中的任一种。
[0017]
进一步，步骤(2)-(3)中上述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸锡中的任一种。
[0018]
进一步，步骤(2)中上述凹凸棒或酸化凹凸棒、二异氰酸酯、催化剂的质量比为10:4.2-10.5:0.05-0.2；上述加热温度为80-90℃，回流反应时间为2-5h。
[0019]
进一步，步骤(2)中将每10g凹凸棒或酸化凹凸棒分散于150-300ml溶剂中；上述分散速度为200-1000r/min，分散时间为30min-2h；上述冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为1000-10000r/min，离心时间为3-20min；
[0020]
进一步，步骤(2)中将沉淀分散于溶剂中，离心得到沉淀，反复2-5次，分散速度为100-1000r/min，分散时间为1-10min；离心转速为1000-10000r/min，离心时间为3-20min；上述干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-6h。
[0021]
进一步，步骤(3)中上述异氰酸酯基化凹凸棒、多羟基化合物和催化剂的质量比为10:0.46-2.54:0.05-0.2；将每10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于180-300ml溶剂中；上述加热温度为80-90℃，回流反应时间为2-5h。
[0022]
进一步，步骤(3)中将异氰酸酯基化凹凸棒分散于溶剂中，上述分散速度为200-1000r/min，分散时间为30min-2h。
[0023]
进一步，步骤(3)中将反应产物分散于去离子水中，离心得到沉淀，反复2-5次，分散速度为100-1000r/min，分散时间为1-10min，离心转速为1000-10000r/min，离心时间为3-20min，上述干燥温度为100-200℃，干燥时间为1-6h。
[0024]
本发明还提供一种上述制备方法制得的改性凹凸棒硼吸附剂。
[0025]
本发明还提供一种上述改性凹凸棒硼吸附剂在饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤
水、工业废水中硼的去除或提取中的应用。
[0026]
本发明的有益效果：由于凹凸棒价格低廉，利用多邻位/间位羟基可以与硼酸根形成螯合物的特性，通过用具有多邻/间位羟基的化合物对凹凸棒的表面进行改性，从而赋予凹凸棒表面大量的邻位/间位羟基，由此可以对硼酸根进行大量捕获，而起到对硼的吸附去除，同时凹凸棒具有较大的比表面积，经表面改性后同样可以提供充足的空间位置，从而可赋予材料理想的吸附容量。本发明制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于饮用水、灌溉水、地热水、盐湖卤水、工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为1-14、温度0-80℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到100mg/g以上。
具体实施方式
[0027]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
(1)将10g凹凸棒分散于150mldmf中，分散速度为1000r/min，分散时间为30min，加入4.2ghdi和0.1g二月桂酸二丁基锡，90℃加热回流反应2h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为10000r/min，离心时间为20min，将沉淀分散于200mldmf中，离心得到沉淀，反复2次，分散速度为100r/min，分散时间为10min；离心转速为1000r/min，离心时间为20min；100℃干燥6h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0031]
(2)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于180mldmf中，分散速度为1000r/min，分散时间为30min，加入1.2g葡甲胺和0.1g二月桂酸二丁基锡，85℃加热回流反应4h，将反应产物分散于200ml去离子水中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为100r/min，分散时间为10min，离心转速为1000r/min，离心时间为20min，100℃干燥6h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0032]
由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于地热水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为8.1、温度60℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到180mg/g。
[0033]
实施例2
[0034]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0035]
(1)将10g凹凸棒分散于300mldmso中，分散速度为200r/min，分散时间为2h，加入6gtdi和0.05g异辛酸锡，80℃加热回流反应5h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为10000r/min，离心时间为3min，将沉淀分散于150mldmso中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为1000r/min，分散时间为1min；离心转速为10000r/min，离心时间为3min；200℃干燥1h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0036]
(2)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于220mldmso中，分散速度为200r/min，分散时间为2h，加入0.46g甘油和0.05g异辛酸锡，85℃加热回流反应3h，将反应产物分散于150ml去离子水中，离心得到沉淀，反复2次，分散速度为1000r/min，分散时间为1min，离心转速为10000r/min，离心时间为3min，200℃干燥1h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0037]
由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于盐湖卤水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为9.2、温度30℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到155mg/g。
[0038]
实施例3
[0039]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)将10g凹凸棒分散于150ml丙酮中，分散速度为600r/min，分散时间为1h，加入7.2gipdi和0.15g二月桂酸二丁基锡，85℃加热回流反应4h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为5000r/min，离心时间为10min，将沉淀分散于100ml丙酮中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为500r/min，分散时间为5min；离心转速为5000r/min，离心时间为10min；150℃干燥4h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0041]
(2)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于280ml丙酮中，分散速度为600r/min，分散时间为1h，加入2.54g双季戊四醇和0.15g二月桂酸二丁基锡，90℃加热回流反应2h，将反应产物分散于100ml去离子水中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为500r/min，分散时间为5min，离心转速为5000r/min，离心时间为5min，150℃干燥4h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0042]
由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为13、温度80℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到142mg/g。
[0043]
实施例4
[0044]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
(1)将10g凹凸棒分散于600g浓度为1.5mol/l盐酸溶液中，分散速度为1000r/min，分散时间为30min，80℃加热回流2h，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复2次，离心转速为1000r/min，离心时间为20min，100℃干燥6h后得到酸化凹凸棒；
[0046]
(2)将10g酸化凹凸棒分散于250mldmf中，分散速度为400r/min，分散时间为1.5h，加入8.4ghmdi和0.2g异辛酸锡，85℃加热回流反应3h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为6000r/min，离心时间为8min，将沉淀分散于160mldmf中，离心得到沉淀，反复5次，分散速度为300r/min，分散时间为7min；离心转速为6000r/min，离心时间为8min；120℃干燥5h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0047]
(3)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于300mldmf中，分散速度为400r/min，分散时间为1.5h，加入1.3g木糖醇和0.2g异辛酸锡，90℃加热回流反应2h，将反应产物分散于160ml去离子水中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为300r/min，分散时间为7min，离心转速为6000r/min，离心时间为8min，120℃干燥5h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0048]
由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于工业废水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为3、温度25℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到123mg/g。
[0049]
实施例5
[0050]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
(1)将10g凹凸棒分散于400g浓度为2mol/l盐酸溶液中，分散速度为200r/min，分散时间为2h，70℃加热回流3h，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复4次，离心转速为10000r/min，离心时间为3min，200℃干燥1h后得到酸化凹凸棒；
[0052]
(2)将10g酸化凹凸棒分散于180mldmso中，分散速度为800r/min，分散时间为2h，加入6.8gldi和0.1g二月桂酸二丁基锡，90℃加热回流反应2h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为4000r/min，离心时间为12min，将沉淀分散于180mldmso中，离心得到沉淀，
反复3次，分散速度为800r/min，分散时间为2min；离心转速为4000r/min，离心时间为12min；140℃干燥4h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0053]
(3)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于240mldmso中，分散速度为400r/min，分散时间为1.5h，加入1.6g山梨糖醇和0.1g二月桂酸二丁基锡，80℃加热回流反应5h，将反应产物分散于180ml去离子水中，离心得到沉淀，反复5次，分散速度为800r/min，分散时间为2min离心转速为4000r/min，离心时间为12min，140℃干燥4h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0054]
由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于灌溉水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为7.5、温度25℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到131mg/g。
[0055]
实施例6
[0056]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
(1)将10g凹凸棒分散于300g浓度为3mol/l盐酸溶液中，分散速度为500r/min，分散时间为1.2h，90℃加热回流1h，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复5次，离心转速为3000r/min，离心时间为15min，180℃干燥3h后得到酸化凹凸棒；
[0058]
(2)将10g酸化凹凸棒分散于160ml丙酮中，分散速度为500r/min，分散时间为1.2h，加入6.6ghdi和0.15g异辛酸锡，85℃加热回流反应3h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为3000r/min，离心时间为15min，将沉淀分散于160ml丙酮中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为600r/min，分散时间为4min；离心转速为3000r/min，离心时间为15min，180℃干燥3h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0059]
(3)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于200ml丙酮中，分散速度为500r/min，分散时间为1.2h，加入1.2g肌醇和0.15g异辛酸锡，80℃加热回流反应5h，将反应产物分散于160ml去离子水中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为600r/min，分散时间为4min，离心转速为3000r/min，离心时间为15min，180℃干燥3h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于盐湖卤水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为9.2、温度0℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到148mg/g。
[0060]
实施例7
[0061]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)将10g凹凸棒分散于180mldmf中，分散速度为700r/min，分散时间为1h，加入10.5ghdi和0.12g二月桂酸二丁基锡，85℃加热回流反应3h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为2000r/min，离心时间为18min，将沉淀分散于120mldmf中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为400r/min，分散时间为6min；离心转速为2000r/min，离心时间为18min；干燥150℃干燥3h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0063]
(2)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于190mldmf中，分散速度为700r/min，分散时间为1h，加入2.2g丁四醇和0.12g二月桂酸二丁基锡，85℃加热回流反应4h，将反应产物分散于120ml去离子水中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为400r/min，分散时间为6min，离心转速为2000r/min，离心时间为18min；干燥150℃干燥3h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0064]
由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于地热水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为7、温度65℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到170mg/g。
[0065]
实施例8
[0066]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0067]
(1)将10g凹凸棒分散于190mldmso中，分散速度为500r/min，分散时间为1.5h，加入5.8ghdi和0.08g异辛酸锡，80℃加热回流反应5h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为6000r/min，离心时间为8min，将沉淀分散于160mldmso中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为500r/min，分散时间为5min；离心转速为6000r/min，离心时间为8min；干燥140℃干燥4h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0068]
(2)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于190mldmso中，分散速度为500r/min，分散时间为1.5h，加入1.8g甘露醇和0.08g异辛酸锡，80℃加热回流反应5h，将反应产物分散于160ml去离子水中，离心得到沉淀，反复4次，分散速度为500r/min，分散时间为5min，离心转速为6000r/min，离心时间为8min；干燥140℃干燥4h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0069]
由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于地热水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为4.8、温度40℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到130mg/g。
[0070]
实施例9
[0071]
改性凹凸棒硼吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
(1)将10g凹凸棒分散于350g浓度为2.8mol/l盐酸溶液中，分散速度为600r/min，分散时间为1.2h，80℃加热回流2h，离心得到沉淀，用去离子水洗涤，反复4次，离心转速为4000r/min，离心时间为12min，120℃干燥5h后得到酸化凹凸棒；
[0073]
(2)将10g酸化凹凸棒分散于240ml丙酮中，分散速度为600r/min，分散时间为1.2h，加入7.2ghdi和0.18g异辛酸锡，85℃加热回流反应4h，冷却至室温后离心得到沉淀，离心转速为4000r/min，离心时间为12min，将沉淀分散于160ml丙酮中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为600r/min，分散时间为4min；离心转速为4000r/min，离心时间为12min；干燥120℃干燥5h后得到异氰酸酯基化凹凸棒；
[0074]
(3)将10g异氰酸酯基化凹凸棒分散于240ml丙酮中，分散速度为600r/min，分散时间为1.2h，加入1.6g季戊四醇和0.18g异辛酸锡，85℃加热回流反应4h，将反应产物分散于160ml去离子水中，离心得到沉淀，反复3次，分散速度为600r/min，分散时间为4min，离心转速为4000r/min，离心时间为12min；干燥120℃干燥5h后得到改性凹凸棒硼吸附剂。
[0075]
由以上制备的凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于地热水中硼的去除或提取，具有优异的吸附效果，在ph为5、温度55℃的条件下，其对hbo2的吸附量可达到142mg/g。
[0076]
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。