一种羧基化凹凸棒复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及复合吸附材料技术领域，更具体的说是涉及一种羧基化凹凸棒复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环境问题一直是包括地球上动植物在内的整个生物圈所面临的全球性问题，随着人类社会的发展，工业废水的排放对人类健康的危害和引发的水生态系统问题日益严峻，其中水体重金属污染是最具挑战性的问题之一。水体中的重金属离子主要来源于电镀、冶金、电池制造、采矿等行业，重金属离子具有高迁移、高毒、不可生物降解等性，对环境造成巨大的危害。重金属离子还可以通过生物食物链富集，即使在低浓度下也会对生态系统造成严重威胁。目前，在处理重金属离子废水的方法中，离子交换法、电化学法、沉淀法、膜分离法和吸附法等均有应用。由于吸附法具有成本低操作简单、去除率高等独特优势，被认为是最经济有效的方法之一。
3.吸附材料是水体中重金属离子去除最重要的影响因素之一，传统的吸附剂有活性炭、沸石分子筛、黏土、金属氧化物等，新型的吸附剂如纳米材料、离子印记材料、金属有机框架聚合物、多孔有机聚合物等以及各种复合材料。由于不同吸附剂具有不同的物理化学性质，因此其吸附性能和行为也各不相同。吸附剂的颗粒尺寸、比表面积、孔径、孔道结构等是吸附材料的重要物理性质，影响着吸附平衡时间、吸附容量、吸附剂的分离等。而吸附剂的化学性质体现在其表面所含有的官能团的种类和数量、氧化与还原性能，决定了吸附材料与吸附质之间的化学作用。
4.现有技术中公开了一种使用羧基化改性硅氧烷凝胶从模型水溶液中对fe(iii)进行去除的方法(通过硅氧烷凝胶吸附剂的羧化改性高效去除铁(iii)，冯晨，中国工程物理研究院激光聚变研究中心)，但是其理论最大吸附量仅为94mg/g左右。
5.凹凸棒石一种层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物，因其具有独特的纤维状或棒状晶体形态和层链状晶体结构，赋予其很大的比表面积，同时具有优良的吸附性能。凹凸棒对重金属、燃料、有机物等污染物都有一定的吸附性能，但对重金属离子的选择性不强，在实际应用的过程中也受到了一定的限制。而重金属离子由于带有正电荷，可以与带有负电荷的离子进行选择性螯合，因此若将凹凸棒表面羧基化改性后可实现重金属离子的选择性吸附，并且由于羧酸根与重金属离子强的配位螯合性能，可大幅提高对重金属的吸附容量，具有巨大的应用前景。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种羧基化凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，其原理为：凹凸棒/酸化凹凸棒与带有活性nh的硅烷偶联剂先进行硅烷化改性，可赋予凹凸棒表面大量的活性nh，活性氢能够与氯乙酸钠反应，从而赋予材料表面大量的功能羧基。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种羧基化凹凸棒复合材料，包括以下重量份成分：
9.凹凸棒/酸化凹凸棒10份、氨基硅烷5-15份、氯乙酸钠0.70-3.71份、氢氧化钠0.24-1.28份。
10.优选的，所述氨基硅烷为n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷中的一种。
[0011]
上述优选带来的有益效果为：具有活性氢nh官能团的小分子有机硅烷偶联剂，可以对凹凸棒表面进行改性，活性氢能够与氯乙酸钠反应，从而赋予材料表面大量的功能羧基。
[0012]
本发明的另一个目的在于提供上述的一种羧基化凹凸棒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0013]
(1)称量
[0014]
称取上述羧基化凹凸棒复合材料各原料，备用；
[0015]
(2)氨基硅烷化凹凸棒的制备
[0016]
将凹凸棒或酸化凹凸棒置于第一溶剂中分散，然后加入氨基硅烷，在70-90℃下回流反应6-12h，冷却后离心，然后置于第二溶剂中分散、离心，反复2-5次后干燥，得氨基硅烷化凹凸棒；
[0017]
(3)羧基化凹凸棒复合材料的制备
[0018]
称取10份的氨基化凹凸棒分散于200-400ml去离子水中，之后加入氯乙酸钠和氢氧化钠，并在70-100℃搅拌5-10h后停止反应，反应结束后经离心、分散，反复2-5次后干燥，得羧基化凹凸棒复合材料。
[0019]
其中，本发明中所述的反复2-5次为分散后离心反复2-5次或离心后分散反复2-5次。
[0020]
优选的，所述酸化凹凸棒通过以下方法制得：
[0021]
将10份凹凸棒分散于浓度为1.5-3mol/l的300-600份盐酸溶液中，在70-90℃下回流1-3h，离心、用去离子水洗涤，反复2-5次，干燥后得酸化凹凸棒。
[0022]
上述优选带来的有益效果为：酸化后的凹凸棒具有更大的比表面积，能够提高后面操作对凹凸棒的改性程度，从而赋予其表面更多的功能基团。
[0023]
优选的，所述第一溶剂和第二溶剂分别为乙醇、乙腈、dmf、dmso中的一种。
[0024]
优选的，步骤(2)-(3)中所述离心速度均为1000-10000r/min，离心时间均为3-20min；
[0025]
步骤(2)-(3)中所述干燥均为在100-200℃下干燥1-6h；
[0026]
步骤(3)中所述搅拌速度为200-1000r/min。
[0027]
本发明还有一个目的在于提供上述的一种羧基化凹凸棒复合材料在重金属离子吸附中的应用。
[0028]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种羧基化凹凸棒复合材料及其制备方法和应用，所制备的羧基化凹凸棒复合材料用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到400mg/g以上，且在具有cr(iii)、cr(iv)、pb(ii)、zn
(ii)、cu(ii)离子的溶液中，对fe(iii)表现出独特的选择吸附性。
具体实施方式
[0029]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例一
[0031]
(1)氨基硅烷化凹凸棒的制备
[0032]
将10份的凹凸棒用一定量的乙醇分散，加入9份的n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺，80℃回流反应10h。冷却后离心，并用一定量的乙醇分散、离心，反复2次后干燥，得到氨基硅烷化凹凸棒。
[0033]
(2)羧基化凹凸棒复合材料的制备
[0034]
将10份氨基硅烷化凹凸棒分散于300ml去离子水中，通氮气30min，之后加入1.88份的氯乙酸钠，加入0.65份氢氧化钠，95℃搅拌5h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复3次后干燥，得到羧基化凹凸棒复合材料。
[0035]
由以上制备的羧基化凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到420mg/g。
[0036]
实施例二
[0037]
(1)氨基硅烷化凹凸棒的制备
[0038]
将10份的凹凸棒用一定量的乙腈分散，加入10份的n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，85℃回流反应8h。冷却后离心，并用一定量的乙腈分散、离心，反复4次后干燥，得到氨基硅烷化凹凸棒。
[0039]
(2)羧基化凹凸棒复合材料的制备
[0040]
将10份氨基硅烷化凹凸棒分散于250ml去离子水中，通氮气20min，之后加入2.19份的氯乙酸钠，加入0.76份氢氧化钠，85℃搅拌7h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复4次后干燥，得到羧基化凹凸棒复合材料。
[0041]
由以上制备的羧基化凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到480mg/g。
[0042]
实施例三
[0043]
(1)氨基硅烷化凹凸棒的制备
[0044]
将10份的凹凸棒用一定量的dmf分散，加入12份的3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷，80℃回流反应10h。冷却后离心，并用一定量的dmf分散、离心，反复5次后干燥，得到氨基硅烷化凹凸棒。
[0045]
(2)羧基化凹凸棒复合材料的制备
[0046]
将10份氨基硅烷化凹凸棒分散于350ml去离子水中，通氮气30min，之后加入1.38份的氯乙酸钠，加入0.48份氢氧化钠，90℃搅拌6h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复3次后干燥，得到羧基化凹凸棒复合材料。
[0047]
由以上制备的羧基化凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于重金属离子的吸附，其
对三价铁离子的吸附量可达到456mg/g。
[0048]
实施例四
[0049]
(1)氨基硅烷化凹凸棒的制备
[0050]
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为1.5mol/l的600份盐酸溶液中，90℃回流1h，离心、用去离子水洗涤，反复2次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
[0051]
将10份的酸化凹凸棒用一定量的dmso分散，加入5份的3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷，70℃回流反应12h。冷却后离心，并用一定量的dmso分散、离心，反复3次后干燥，得到氨基硅烷化凹凸棒。
[0052]
(2)羧基化凹凸棒复合材料的制备
[0053]
将10份氨基硅烷化凹凸棒分散于200ml去离子水中，通氮气10min，之后加入0.70份的氯乙酸钠，加入0.24份氢氧化钠，70℃搅拌10h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复2次后干燥，得到羧基化凹凸棒复合材料。
[0054]
由以上制备的羧基化凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到632mg/g。
[0055]
实施例五
[0056]
(1)氨基硅烷化凹凸棒的制备
[0057]
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为3mol/l的300份盐酸溶液中，70℃回流2h，离心、用去离子水洗涤，反复5次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
[0058]
将10份的酸化凹凸棒用一定量的乙醇分散，加入7份的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅，75℃回流反应12h。冷却后离心，并用一定量的乙醇分散、离心，反复2次后干燥，得到氨基硅烷化凹凸棒。
[0059]
(2)羧基化凹凸棒复合材料的制备
[0060]
将10份氨基硅烷化凹凸棒分散于300ml去离子水中，通氮气30min，之后加入0.94份的氯乙酸钠，加入0.32份氢氧化钠，80℃搅拌8h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复2次后干燥，得到羧基化凹凸棒复合材料。
[0061]
由以上制备的羧基化凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于重金属离子的吸附，其对三价铁离子的吸附量可达到580mg/g。
[0062]
实施例六
[0063]
(1)氨基硅烷化凹凸棒的制备
[0064]
酸化凹凸棒的制备：将10份凹凸棒分散于浓度为2mol/l的400份盐酸溶液中，80℃回流3h，离心、用去离子水洗涤，反复3次，干燥后便得到酸化凹凸棒。
[0065]
将10份的酸化凹凸棒用一定量的乙腈分散，加入15份的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷，90℃回流反应6h。冷却后离心，并用一定量的乙腈分散、离心，反复5次后干燥，得到氨基硅烷化凹凸棒。
[0066]
(2)羧基化凹凸棒复合材料的制备
[0067]
将10份氨基硅烷化凹凸棒分散于400ml去离子水中，通氮气40min，之后加入3.71份的氯乙酸钠，加入1.28份氢氧化钠，100℃搅拌5h，后停止反应，反应结束后离心、用去离子水分散，反复5次后干燥，得到羧基化凹凸棒复合材料。
[0068]
由以上制备的羧基化凹凸棒复合材料作为硼吸附剂，用于重金属离子的吸附，其
对三价铁离子的吸附量可达到650mg/g。
[0069]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0070]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。