一种新型共聚产物PDPPTT-vinylene及其制备方法与应用与流程

一种新型共聚产物pdpptt-vinylene及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于有机薄膜晶体管技术领域，具体涉及一种新型共聚产物 pdpptt-vinylene及其制备方法与应用。


背景技术：

2.为提高聚合物半导体的otft(有机薄膜晶体管)性能，除了进行器件优化，材料的创新也至关重要。通过理性地设计聚合物分子结构，可使材料的分子堆积和分子能级得到优化，进而实现高的迁移率。这方面的研究工作主要包括开发新的主链构筑单元和侧链，而在材料的聚合方法方面，目前鲜有研究。一般来说，聚合物采用“一锅法”聚合所得，包括suzuki和stille等偶联聚合。但是，在有些情况下，聚合物有效共轭长度、分子堆积和薄膜的形貌很难预测和调制。因此，寻找有效的聚合方法非常重要。
3.基于此，本发明开发了新颖的聚合方法
‑‑‑
扩链聚合，来合成高性能聚合物半导体。本发明选择了一种常规聚合物pdpptt作为研究对象，来研究扩链聚合对其器件性能的影响。首先制备了预聚物pdpptt-a，然后通过二次聚合pdpptt-a 和双键单体，将pdpptt-a的主链通过双键相连，形成聚合物pdpptt-vinylene。引入的双键共轭桥延伸了主链的共轭，提高了聚合物主链的共平面性，有助于提高主链间π-π交互作用，进而促进载流子在链间有效的跳跃。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是解决现在有机薄膜晶体管器件性能载流子迁移率低的问题，提供了一种新型共聚产物pdpptt-vinylene及其制备方法与应用。
5.技术方案：本发明的一种新型共聚产物pdpptt-vinylene，具有如式(ⅰ) 所示的结构：
[0006][0007]
式(ⅰ)中，m或n为2～100的整数：
[0008]
共轭桥a为以下结构中的任意一种：
[0009][0010]
式(ⅰ)中，r为以下结构中的任意一种：
[0011][0012]
按照本发明的另一方面，提供了一种新型共聚产物pdpptt-vinylene的制备方法，先将溴代单体2和单体1进行反应，形成预聚物pdpptt-a,将pd2(dba)3、 p(o-tol)3和少量共轭单体加入到反应瓶中，经过三次抽、充气循环，加入无水氯苯进行反应，冷却至室温，加入100ml甲醇；发生stille偶联反应后析出的粗产品进行索氏提取，收集并浓缩氯仿溶液，采用甲醇溶液重沉淀，得到核磁固体。
[0013]
作为优选的，所述的单体1的结构式为：
[0014]
所述的单体2的结构式为：
[0015]
所述的预聚物pdpptt-a的结构式为：
[0016]
所述的共轭单体结构式为：sn(c4h9)
3-a-sn(c4h9)3。
[0017]
作为优选的，所述的共轭单体结构式中a为以下结构中的任意一种：
[0018][0019]
作为优选的，所述的溴代单体2和单体1的物质的量比值为1.05-1.2:1；
[0020]
所述的预聚物和共轭单体的物质的量比值为0.9-1.1:1；
[0021]
所述的催化剂pd2(dba)3的质量为0.68-1mg,所述的p(o-tol)3的质量为 0.9-1.4mg；
[0022]
所述的无水氯苯加入5-6ml；
[0023]
所述的stille偶联反应温度为90-130℃，反应时间为72-96h。
[0024]
作为优选的，如式(ⅱ)所示的反应式：
[0025][0026]
按照本发明的另一方面，提供了一种新型共聚产物pdpptt-vinylene作为有机薄
膜晶体管器件(otft)的材料应用。
[0027]
作为优选的，所述器件结构采用顶栅/底接触式结构。
[0028]
作为优选的，使用金和商业化聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为器件的电极和基底，基底分别用去离子水，异丙醇和丙酮清洗，并在n2氛围下干燥。
[0029]
作为优选的，半导体层通过旋涂聚合物的邻二氯苯溶液得到，邻二氯苯溶液浓度为3mg/ml；采用退火温度为60-180℃进行退火；退火后，含聚异丁烯酸甲酯(pmma)的乙酸丁酯溶液作为介电层旋涂在活性层上，并在干燥90℃半小时，其中，含聚异丁烯酸甲酯(pmma)的乙酸丁酯溶液浓度为60mg ml-1
；最后，在pmma上热沉积一层70nm的铝栅电极；器件的沟道长度l和宽度w分别是80和8800μm
[0030]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0031]
相比于“一锅法”聚合物pdpptt，pdpptt-vinylene器件性能有明显提高，其空穴/电子迁移率高达3.70/2.96cm2v-1
s-1
(vs 2.71/0.63cm2v-1
s-1
)，为目前报导双极性聚合物最好器件性能之一。说明扩链聚合是合成高性能聚合物半导体的一种有效方法。引入的双键共轭桥延伸了主链的共轭，提高了聚合物主链的共平面性，有助于提高主链间π-π交互作用，进而促进载流子在链间有效的跳跃。
附图说明
[0032]
图1为实施例1新型共聚产物pdptt(p1)与pdpptt-vinylene(p2)在溶液(a)和薄膜(b)中的紫外吸收图谱，及循环伏安曲线(c)；
[0033]
图2为pdptt(a,c)与实施例1pdpptt-vinylene(b,d)薄膜的2d-gixrd 图谱和afm高度图谱。
具体实施方式
[0034]
为了进一步说明本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0035]
本发明的新型共聚产物pdpptt-vinylene，结构式如下式所示：
[0036][0037]
式(ⅰ)中，m或n为2～100的整数：
[0038]
共轭桥a为以下结构中的任意一种：
[0039][0040]
式(ⅰ)中，r为以下结构中的任意一种：
[0041][0042]
制备方法为：先将溴代单体2和单体1进行反应，形成预聚物pdpptt-a,将 pd2(dba)3,p(o-tol)3和少量共轭单体加入到反应瓶中，经过三次抽、充气循环，加入无水氯苯进行反应，冷却至室温，加入100ml甲醇。发生stille偶联反应后析出的粗产品进行索氏提取，收集并浓缩氯仿溶液，采用甲醇溶液重沉淀，得到核磁固体。
[0043]
溴代单体2和单体1的物质的量比值为1.05-1.2:1，预聚物和共轭单体的物质的量比值为0.9-1.1:1，催化剂pd2(dba)3的质量0.68-1mg,p(o-tol)3的质量0.9-1.4mg，无水氯苯加入5-6ml，该stille偶联反应温度为90-130 ℃，反应时间为72～96h。
[0044]
反应式如下：
[0045][0046]
该新型共聚产物pdpptt-vinylene作为有机薄膜晶体管器件(otft)的材料应用。通常，器件结构采用顶栅/底接触式结构。使用金和商业化聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为器件的电极和基底。基底分别用去离子水，异丙醇和丙酮清洗，并在n2氛围下干燥。半导体层通过旋涂聚合物的邻二氯苯溶液(浓度为3mg/ml)得到，退火(60-180℃)。随后，聚异丁烯酸甲酯(pmma)的乙酸丁酯溶液(浓度为60mg ml-1
)作为介电层旋涂在活性层上，并在干燥90℃半小时。最后，在pmma上热沉积一层70nm的铝栅电极。器件的沟道长度l 和宽度w分别是80和8800μm。
[0047]
以下结合实施例进一步说明本发明：
[0048]
具体实施例1：
[0049]
新型共聚产物pdpptt-vinylene，结构式如下：
[0050][0051]
具体制备方法：1)先将溴代单体2和单体1的物质的量比值为1.1:1进行反应，以确保预聚物pdpptt-a尾端是溴原子，形成预聚物pdpptt-a 56.8mg, 将pd2(dba)
3 0.68mg,p(o-tol)
3 0.9mg和少量反式-1,2-双(四丁基锡)乙烯加入到反应瓶中，经过三次抽、充气循
环，加入5ml无水氯苯，130℃下反应72h，冷却至室温，加入100ml甲醇。发生stille偶联反应后析出的粗产品进行索氏提取，溶剂为氯仿，收集并浓缩氯仿溶液，采用甲醇溶液重沉淀，得到核磁固体。产率84％，mw/mn(gpc)＝144000/65600。
[0052]
2)将该新型共聚产物pdpptt-vinylene制备有机薄膜晶体管器件(otft)， tgbc器件的制作采用顶栅/底接触式结构。使用金和商业化聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为器件的电极和基底。基底分别用去离子水，异丙醇和丙酮清洗，并在n2氛围下干燥。半导体层通过旋涂聚合物的3mg/ml的邻二氯苯溶液得到，并在150℃下退火。随后，60mg ml-1
聚异丁烯酸甲酯(pmma)的乙酸丁酯溶液作为介电层旋涂在活性层上，并在干燥90℃0.5小时。最后，在pmma上热沉积一层70nm的铝栅电极。器件的沟道长度l和宽度w分别是80和8800μm，器件测试是在空气中使用keithley 4200半导体测试仪进行进行。载流子迁移率通过公式ids＝ciμ(w/2l)(v
gs-v
t
)2进行计算。
[0053]
本发明的性能测试与测试结果如下：
[0054]
对实施例1制备的新型共聚产物pdpptt-vinylene进行紫外可见吸收光谱和循环伏安曲线分析，分子量和光物理性质分析，器件(otft)的分子堆积和器件性能分析，和薄膜的2d-gixrd图谱和afm高度图谱。
[0055]
测试结果分别如图1、表1、表2、图2所示，从图1看出，紫外吸收图谱显示，相对于pdpptt，pdpptt-vinylene的最大吸收峰在溶液和固体状态下都出现了明显的红移，pdpptt-vinylene在长波段的吸收峰更为明显，主要原因可能是pdpptt-vinylene主链更好的共平面性引发了分子间的π-π堆积，推测 pdpptt-vinylene相对于pdpptt主链具有更有效的共轭长度。
[0056]
表1为实施例1新型共聚产物pdpptt-vinylene的分子量和光物理性质。
[0057]
表1.pdpptt(p1)与pdpptt-vinylene(p2)的分子量和光物理性质
[0058][0059]
从表1看出，homo能级分别为-5.3和-5.23ev。相比于pdpptt， pdpptt-vinylene较高的homo能级说明主链上存在更有效的离域，归因于扩链聚合引入的双键共轭桥。较高的homo能级与金电极的功函数更为匹配，有助于空穴的注入，进而可提高其空穴迁移率。
[0060]
表2为实施例1新型共聚产物pdpptt-vinylene作为有机薄膜晶体管器件 (otft)的分子堆积和器件性能。
[0061]
表2.pdptt(p1)与pdpptt-vinylene(p2)的分子堆积和器件性能
[0062][0063]
从表2可以看出，pdpptt的最大空穴/电子迁移率为2.71/0.63cm2v-1
s-1
；相比于pdpptt，而pdpptt-vinylene器件性能有明显的提高，特别是电子迁移率，最大空穴/电子迁移率高达3.70/2.96cm2v-1
s-1
。这些结果说明采用二次聚合是开发高性能聚合物材料的有效合成方法。
[0064]
从图2可以看出，pdpptt-vinylene薄膜显示和pdpptt类似的面外堆积，主链层与层之间有更小的距离另外，我们观察到pdpptt-vinylene 薄膜具有更强的衍射峰，说明薄膜中存在更为有序的分子堆积，并且结晶度更大。通过(010)衍射峰我们计算得到pdpptt与pdpptt-vinylene的π-π堆积距离分别为3.82和pdpptt-vinylene较小的π-π堆积距离说明聚合物链间存在更强的堆积。这说明了通过扩链聚合引入双键共轭桥可以引发聚合物分子间更强的交互作用，这对载流子传输有利。通过afm高度图谱，我们可以发现pdpptt与pdpptt-vinylene薄膜具有相互连接的纤维状网络结构。相比于dpptt，pdpptt-vinylene薄膜中存在更加均一、结晶状聚合物纤维，可能归因于链间更强的交互作用，这种微观结构有利于建立电荷传输有效通道，从而提高了载流子的迁移率。
[0065]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变，修饰，替代，组合，简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。