一种膜分离与变压吸附提纯氢气的系统及提纯氢气的方法和应用与流程

1.本发明涉及技术领域，尤其涉及一种膜分离与变压吸附提纯氢气的系统及提纯氢气的方法和应用。


背景技术：

2.氢能是一种绿色、高效的二次能源，可再生性、效率和环境友好性等几个因素是氢能最显著的优势。那如何高效获取高纯度的氢能成了现在需要迫切解决的问题。在氢能提纯工艺的选择中，原料气的组成是最主要的影响因素。
3.在现阶段常用的提纯方法中：
4.(1)对于变压吸附法，该方法工艺流程简单、自动化程度高、操作维修费用低、产品纯度可调性强、一次分离同时除去多种杂质组分的优点。但受制于进气组分的影响，若原料气组分很差，想要得到特别是纯氢，高纯氢，甚至是超纯氢和电子工业用氢，则收率很低。
5.(2)对于膜分离法，根据选择性透过膜的不同，产品气纯度也可达到很高的标准，但在处理气质很差的原料气时，产品的纯度收率和成本非线性增长，将原料气中的氢气提纯到较富集状态时性价比很高，但若想直接提纯到纯氢，高纯氢，甚至是超纯氢和电子工业用氢的标准，选择性透过膜的成本极高，且对原料气中的个别组分如氧、水、重烃、硫化氢、烯烃等的含量要求很严，再加上频繁的更换频率和收率的波动，导致在同样提纯高标准氢气时，远没有经济性竞争优势。
6.现阶段市场对于电子行业、煤焦炉、合成氨等原料气中氢气的高标准提纯需求越来越多，这些原料气的特点是，氢气含量不高，氮气等杂质含量较高。在针对这一需求，我们在提纯时发现，膜法更能有效分离氮气、大分子杂质和氢气。因此，如何开发一种膜法提纯氢气的新工艺路线对于实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题在于现有的方法无法得到较高纯度的氢，针对现有技术中的缺陷，提供一种膜分离与变压吸附提纯氢气的系统及提纯氢气的方法和应用。
8.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种膜分离与变压吸附提纯氢气的系统，所述系统包括依次连接的一级压缩机、膜分离装置、二级压缩机和变压吸附装置。
9.本发明首先初分离使用膜进行，膜分离的效果和分子质量密切相关，故在分离氮气等大分子杂质时，且只需提纯至h2≥90％时(体积百分比)，膜的分离效果和经济性是极好的，故初次分离选用膜法，渗透侧出来的氢气加压后继续选用变压吸附装置(psa)带回流的方式，在保证纯度的前提下又提高了回收率，最终回收利率不小于65％。
10.本发明通过使用膜设备与变压吸附相结合提纯氢气，膜技术占地小，启动时间短，一般小于20分钟，维护简便，使得整个系统都具有相应的优势。
11.但是，若单独使用膜设备，根据选择性透过膜的不同，产品气纯度具备可调性，但
在处理气质很差的原料气时，产品的纯度收率和成本非线性增长，将原料气中的氢气提纯到较富集状态时性价比很高，若想直接提纯到纯氢(h2≥99.99％)，高纯氢(h2≥99.999％)，甚至是超纯氢和电子工业用氢(h2≥99.9999％)的标准，选择性透过膜的成本极高，且对原料气中的个别组分如氧、水、重烃、硫化氢、烯烃等的含量要求很严，再加上频繁的更换频率和收率的波动，导致在同样提纯高标准氢气时，远没有经济性竞争优势。因此综合使用膜结合变压吸附的效果最佳。
12.本发明所述变压吸附装置(psa)，是利用固体吸附剂对不同气体中的吸附选择性以及气体在吸附剂上的吸附量随其压力变化而变化的特性，在特定的压力下吸附，然后通过降低被吸附气体分压使被吸附气体解析的气体分离的装置。吸附塔(填装吸附剂)一般为非标设备，根据气量、气质，产品要求选择材质和尺寸。进一步地，本发明流程中所用的变压吸附装置是瑞必科净化设备(上海)有限公司独有的快周期变压吸附装置(rpsa)。
13.在本发明中，市场上氢气气质(h2＜90％，以氮气为主要杂质的电子行业、煤焦炉、合成氨等原料气)，在要求产品氢气纯度很高(燃料氢及以上产品氢纯度要求)，而且对氢气的回收率也有高要求时，综合形成这样的提纯工艺路线。
14.优选地，所述压缩机为隔膜压缩机；所述一级压缩机和二级压缩机的压缩比为2～3。
15.优选地，所述膜分离装置包括氢气分离器和分离膜。
16.优选地，所述分离膜为钯膜、钯合金膜、镀钯氧化铝膜、镀钯玻璃膜或镀钯陶瓷膜中的任意一种。
17.本发明所使用的分离膜，主要由板框式装置加分离膜构成了膜分离装置。本领域常规使用的分离膜均可以作为此分离膜。
18.优选地，所述变压吸附装置为快周期变压吸附装置。
19.优选地，所述快周期变压吸附装置中的控制阀为电力驱动旋转阀。
20.本发明中，rpsa切换各个塔体吸附时序的控制阀采用电力驱动旋转阀，可以避免传统气动开关阀因频繁开关损坏执行器密封圈而造成停厂检修带来的损失，提高了整个变压吸附单元的可靠性。
21.由于采用先进、控制便捷的旋转阀(该旋转阀为申请号 2020218317229中公开的变压吸附的无极控制阀组)，使得rpsa具有以下优点：
22.(1)旋转阀寿命更长，更可靠，已经过200多套沼气、氢气和氦气提纯装置逾3000万小时的运行验证；
23.(2)旋转阀可靠性高达99％以上，使得装置可用率高达96％以上，年运行可稳超8400小时；
24.(3)旋转阀可靠性高，其密封垫的检视更换周期约为5年左右，远远低于传统气动程控阀固有的维修量；
25.(4)由于采用旋转阀带来的快周期特性，使得装置减小，占地仅为传统psa的1/4左右，这就减少了建设投资；
26.(5)由于采用旋转阀带来的快周期特性，使得装置减小，重量仅为传统psa的1/5左右；
27.(6)由于采用旋转阀带来的快周期特性，还是得我们联合研发的吸附剂的动态吸
附特性得以发挥；
28.(7)旋转阀采用功率极低(《500w)的变频电机驱动，比传统psa 的30到50个气动程控阀节省了大量的仪表空气(每个气动阀一小时约需一方仪表空气)；
29.(8)旋转阀采用变频电机驱动，使得周期的调节极为简便可靠，并可达成利用产品气浓度实测值与要求的设定值的差量进行旋转阀转速单变量调节控制；
30.因此，rpsa相比传统psa的优势是操作简单、可靠性高、占地小、能耗低、自动化程度高等。应用到本技术中，整体的提纯过程操作更为件简便，自动化程度高，便于实际的工业化生产。
31.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的膜分离与变压吸附提纯氢气的系统提纯氢气的方法，所述方法包括如下步骤：
32.(1)将原料气通入一级压缩机中，经过一级压缩后输送到膜分离装置中，得到一次产品气和一次尾气，一次尾气排出到系统外；
33.(2)将步骤(1)得到的一次产品气输送到二级压缩机中，经过二级压缩后输送到变压吸附装置中进行二次提纯得到最终产品气和二次尾气，二次尾气返回与步骤(1)中的原料气混合。
34.本发明在制备过程中，对于气体流速和温度没有特别要求。气体流速只要满足化工相关规范要求的流速即可，本领域技术人员通过常规的技术调节即可实现，例如碳钢常见的流速在15m/s以下。对于温度，一般只要保持在50℃下即可。
35.优选地，步骤(1)中所述压缩为将原料气压缩至压力为1mpag～4 mpag。例如可以是1mpag、1.5mpag、2mpag、2.5mpag、3mpag、 3.5mpag或4mpag等。
36.优选地，步骤(2)中所述二级压缩为将原料气压缩至压力为1 mpag～4mpag。例如可以是1mpag、1.5mpag、2mpag、2.5mpag、 3mpag、3.5mpag或4mpag等。
37.在本发明中，压力不能高于4mpag，不能小于1mpag，最优选的压力为1.7mpag。在上述压力范围内，具有极好的吸附能力，若不在此压力段，无法保证产品气的纯度、收率。
38.优选地，步骤(2)中所述二级变压吸附装置进行二次提纯的流程依次包括吸附、均压、再生和增压。
39.本发明所述吸附、均压、再生和增压的过程具体如下：
40.(1)吸附
41.混合气进气向上流过吸附剂。在rpsa中使用了不同的吸附剂床层，从底部到顶层每种吸附剂选择性地脱除诸如n2、co2、ch4、co、 h2o等杂质，得到高纯度的产品气。瑞必科工程团队将完成床层优化分析，以优化床层的填充计划，取得rpsa机组的最佳性能。
42.(2)均压
43.在吸附步骤结束时，该床吸附剂存储的气体被传送到另一床的吸附剂中回收气体，以对另一床中吸附剂再升压/吹扫，这样能提高系统的性能并节省能源。
44.(3)再生
45.在均压步骤之后，以三个基本的步骤再生吸附剂：
46.逆流吹扫：吸附剂逆流减压到尾气压力以去除杂质；
47.内部气吹扫：在尾气压力下，用来自另一个吸附床的内部储存气体逆流吹扫吸附剂；
48.产品气吹扫：在尾气压力下，用产品气逆流吹扫吸附剂以完全再生吸附剂。
49.(4)增压
50.在再生步骤结束时，已再生的吸附剂(使用其他吸附床中的储存气)通过两/三步均压增压以回收绝大部分的储存气。本步骤结束，吸附床进入重复吸附周期并净化进气。
51.第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的系统在混合气中氢气提纯中的应用。
52.实施本发明的，具有以下有益效果：
53.本发明提供的膜分离与变压吸附提纯氢气的系统，通过首先初分离使用膜进行，膜分离的效果和分子质量密切相关，故在分离氮气等大分子杂质时，且只需提纯至h2≥90％时(体积百分比)，膜的分离效果和经济性是极好的，故初次分离选用膜法，渗透侧出来的氢气加压后继续选用变压吸附装置(psa)带回流的方式，在保证纯度的前提下又提高了回收率，最终回收利率不小于65％。
附图说明
54.图1是本发明实施例1提供的膜分离与变压吸附提纯氢气的系统。
具体实施方式
55.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
56.本发明以下实施例中所使用的变压吸附装置，为瑞必科自行研发的快周期变压吸附装置(rpsa)。本发明以下原料气的组分为：氢气 25％，一氧化碳和二氧化碳25％，氮气50％。
57.实施例1
58.本实施例提供一种二级压缩及吸附提纯氢气的系统
59.本实施例提供的系统包括依次连接的一级压缩机、膜分离装置(分离膜为钯膜)、二级压缩机和快周期变压吸附装置。
60.提纯氢气的具体方法为：
61.(1)将原料气通入一级压缩机中，压力为2mpag，经过一级压缩后输送到膜分离装置中，得到一次产品气和一次尾气，一次尾气排出到系统外；
62.(2)将步骤(1)得到的一次产品气输送到二级压缩机中，压力为2mpag，经过二级压缩后输送到快周期变压吸附装置中进行二次提纯得到最终产品气和二次尾气，二次尾气返回与步骤(1)中的原料气混合。
63.实施例2
64.本实施例提供一种二级压缩及吸附提纯氢气的系统
65.本实施例提供的系统包括依次连接的一级压缩机、膜分离装置(分离膜为镀钯氧化铝膜)、二级压缩机和快周期变压吸附装置。
66.提纯氢气的具体方法为：
67.(1)将原料气通入一级压缩机中，压力为1mpag，经过一级压缩后输送到膜分离装置中，得到一次产品气和一次尾气，一次尾气排出到系统外；
68.(2)将步骤(1)得到的一次产品气输送到二级压缩机中，压力为1mpag，经过二级压缩后输送到快周期变压吸附装置中进行二次提纯得到最终产品气和二次尾气，二次尾气返回与步骤(1)中的原料气混合。
69.实施例3
70.本实施例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中使用的快周期变压吸附装置替换为变压吸附装置，得到最终产品气氢气。
71.实施例4
72.本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中步骤(1)和步骤 (2)的压缩机压力为1.7mpag，得到最终产品气氢气。
73.对比例1
74.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中步骤(2)中不使快周期变压吸附装置，原料气经膜分离装置，直接提纯得到最终产品气氢气。
75.将上述实施例中提供的氢气进行纯度和总回收率测试，具体的结果如下表1所示：
76.表1
77.样品纯度(％)总回收率(％)实施例199.99972实施例299.99970实施例399.99966.7实施例499.99974.75对比例18080
78.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。