一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法

1.本发明属于化工、冶金领域，特别涉及一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。


背景技术：

2.作为重要的稀有资源和战略物质，钒、钛具有十分广泛的用途，全球约98％的钒和91％的钛赋存于钒钛磁铁矿中，因此钒钛磁铁矿具有非常高的综合利用价值。
3.在目前处理钒钛磁铁矿的工艺中，由于技术成熟度高，高炉法冶炼钒钛磁铁矿处于主导地位，然而高炉冶炼极度依赖于冶金焦，环境污染大，随着焦煤资源的短缺，高炉冶炼的成本逐渐升高。此外，高炉法冶炼钒钛磁铁矿中钒可大部分选择性进入铁水，通过转炉提钒较好地回收利用，而钛则进入高炉渣，渣中含钛物相复杂且粒度分布较细，导致钛资源难以回收利用。为了摆脱焦煤资源短缺对钒钛磁铁矿冶炼发展的制约，适应日益提高的环境保护要求，非高炉冶炼技术已成为钒钛磁铁矿冶炼的研究热点之一。非高炉冶炼技术主要包括直接还原和熔融还原。熔融还原是指一切不用高炉冶炼液态生铁的方法，与高炉相比，熔融还原只是以煤炭代替焦碳，其产品与高炉相似，因此也存在钛资源回收利用困难的问题。
4.与高炉和熔融还原相比，直接还原法冶炼钒钛磁铁矿可以在低于铁矿石熔化温度下还原生产海绵铁和含钒钛渣，能耗较低，同时矿中的脉石成分未熔化造渣，有利于钒、钛资源的回收利用。根据还原剂的不同，直接还原法又可分为煤基和气基两种。煤基还原主要以回转窑和转底炉为反应器，而气基还原则主要采用竖炉和流化床。与煤基还原相比，气基还原具有能耗低、环境友好等优点。作为一种典型的气基直接还原反应器，竖炉主要以块矿和球团矿为原料，随着高品位优质块矿资源的短缺，球团矿的制备已逐渐成为竖炉冶炼的必需环节，球团矿的制备过程需要经历造球、生球筛分、干燥预热、焙烧固结、冷却筛分等步骤，操作复杂，其中焙烧固结步骤通常需在1250℃左右进行，能耗较高。与竖炉相比，流化床省去了球团矿制备环节，可以直接处理粉矿，具有气固相间传质传热效率高、还原速率快等优点，是一种很有发展前途的钒钛磁铁矿冶炼技术。在过去的几十年间，流态化炼铁取得了较大的进展，比较典型的流态化直接还原炼铁工艺有fior工艺、finmet工艺和circored工艺等。
5.fior工艺是由exxon research and engineering company设计开发的。粒度小于5mm的铁矿粉依次经过4个流化床反应器，一级流化床将矿粉预热至760℃，二至四级流化床反应器的还原温度为690-780℃，压力为1.11mpa。还原后铁矿粉的金属化率达92％，可热压成块(us5082251)。流化还原气由天然气水蒸汽重整得到，h2含量超过90％，与净化循环气混合进入四级流化床反应器，继而三级和二级，床内呈气固逆流状态。fior工艺中铁矿粉还原时需添加适量的非粘惰性粉体如cao、mgo等来防止失流。
6.finmet工艺是由fior委内瑞拉公司联合奥钢联(vai)通过改进fior法开发的。粒度小于12.7mm的铁矿粉依次经过4个串联的流化床反应器，与流化还原气逆向流动。一级流
化床反应器的温度约为550℃，向下逐渐升高，四级流化床反应器的温度约为800℃，压力为1.1-1.4mpa。四级流化床出口产品的金属化率达93％，含c约0.5-3％(us5833734)。所用流化还原气由天然气水蒸汽重整后得到的新鲜气和循环气组成，进入四级反应器前需加热至850℃。为了避免发生粘结失流，finmet工艺所用原料主要为不易粘结的粗矿粉，细矿粉(粒度小于0.1mm)含量必须控制在20％以内，否则就需要加入cao、mgo等惰性粉体。
7.circored工艺是德国奥图泰公司(outotec，原lurgi metallurgie，鲁奇冶金公司)基于铁矿粉气基快速直接还原技术开发的。还原系统由一级循环流化床(cfb)和二级鼓泡流化床(fb)组成(us5527379，us5603748)。生产能力为50万吨/年的工厂所用cfb反应器外径为5.2m，高为29.6m，外循环旋风器外径为5.5m，fb反应器外径为7.0m，总长为17.5m，内部有四个料室。流化还原气为纯h2。一级快速流化床的还原温度为630-650℃，二级鼓泡流化床的还原温度约为680℃，压力为0.4mpa。所得还原铁粉可以热压成块或者直接用于粉末冶金。作为世界上唯一商业化的氢气直接还原技术，为了避免铁矿粉流化还原过程中发生粘结失流，circored工艺中的还原温度均控制在680℃以下，并且选取1mm左右的不易粘结铁矿粉作为原料。
8.此外，许多中国专利也提出了流态化直接还原炼铁工艺，如cn103667571b、cn103725819b、cn106319126b、cn106467930b等。对于铁矿气基直接还原这一典型的气-固非催化反应，其动力学过程可以采用未反应核模型(缩核模型)描述，由缩合模型中不同控制步骤(外扩散、内扩散和界面化学反应)下颗粒完全转化时间与粒径的关系可知，颗粒越小，所需的完全转化时间越短，即还原反应速率越快。由气固流态化基础理论可知，颗粒的起始流化速度与粒径的平方成正比，即颗粒越小，维持流化状态所需的气量越少。因此，理论上原料矿粉越细对流态化直接还原越有利，然而现有上述流态化直接还原炼铁工艺仅适合处理不易粘结的粗矿粉，或需要添加惰性物质抑制细矿粉失流，这些会对流态化还原效率产生较大影响，不能充分发挥流态化高效还原的优势。这主要是因为细矿粉(小于0.1mm)在高温(600℃以上)流态化还原过程中极易发生粘结，形成粒径较大的聚团并沉积在流化床底部，最终会导致整个床层的失流。一旦发生失流，还原系统将不得不中止，这会给生产造成极大的损失(komatina m，gudenau h w.metalurgija，2004，10(204)：309-328)。
9.因此，通过工艺和技术创新，改善小于0.1mm钒钛磁铁矿细粉的高温还原流化质量，防止失流，同时提高还原效率，降低能耗，节约生产成本，是实现我国钒钛磁铁矿高效利用的重要途径。


技术实现要素：

10.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。所述方法能够实现钒钛磁铁矿细粉的高效还原，工艺简单，环境友好，资源利用率、能量利用率和反应效率高，具有良好的经济效益和社会效益。
11.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
12.一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法，所述方法包括混合压块工序1、热固化工序2、破碎筛分工序3、燃烧预氧化工序4、流态化还原工序5、换热工序6和分离工序7，具体包括以下步骤：
13.1)在混合压块工序1中，钒钛磁铁矿细粉和/或来自破碎筛分工序3的细粉配加粘
结剂经研磨混合均匀，压制成块；
14.2)在热固化工序2中，压制块料经来自燃烧预氧化工序4的热氧化尾气加热，得到固化料；
15.3)在破碎筛分工序3中，固化料经破碎筛分，得到符合高温流态化还原要求的粗颗粒，余下的细粉则返回混合压块工序1循环利用；
16.4)在燃烧预氧化工序4中，通入空气将来自流态化还原工序5的还原尾气充分燃烧，预热并氧化粗颗粒矿粉，得到热氧化矿和热氧化尾气，热氧化尾气送热固化工序2；
17.5)在流态化还原工序5中，热氧化矿经来自换热工序6的热还原气还原，同时通入补充空气燃烧补热，得到热还原矿和还原尾气，还原尾气送燃烧预氧化工序4；
18.6)在换热工序6中，热还原矿与还原性气体换热，得到冷还原矿和热还原气，热还原气送流态化还原工序5；
19.7)在分离工序7中，冷还原矿经分离得到还原铁粉和富钒钛料。
20.所述钒钛磁铁矿细粉中全铁含量为40-70％、tio2含量为5-20％，钒钛磁铁矿细粉的粒径小于0.1mm。
21.所述混合压块工序1中，矿粉与粘结剂的混合方法为研磨混合。混合料通过压制成形，其中压力为0.2-20mpa。所述粘结剂是指水玻璃、膨润土、水泥、生物质、腐殖酸、石灰、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种组合。所述粘结剂添加质量为细矿粉质量的0.5-10％。
22.所述热固化工序2中，固化温度为20-300℃，固化时间为1-10h。
23.所述破碎筛分工序3中，控制粗矿粉筛分粒径在0.1-5mm之间。
24.所述燃烧预氧化工序4中，氧化温度为600-800℃，氧化时间为0.5-2h，氧化压力为0.1-1mpa。
25.所述流态化还原工序5中，还原温度为600-800℃，还原时间为0.5-2h，还原压力为0.1-1mpa。
26.所述换热工序6中，还原性气体为煤气或重整气，以h2和co为有效成分。
27.相对于现有技术，本发明具有如下突出的优点：
28.(1)本发明通过将小于0.1mm钒钛磁铁矿细粉配加粘结剂造粒得到0.1-5mm的粗颗粒用于高温流态化还原，显著改善了其高温还原流化质量，有效抑制了失流，实现了小于0.1mm钒钛磁铁矿细粉的高效还原；
29.(2)本发明通过还原尾气燃烧预热并氧化钒钛磁铁矿，提高了气体利用率和还原速率；
30.(3)本发明通过热还原矿与还原性气体换热，热氧化尾气为热固化工序提供热量等余热回收利用方法，提高了系统能量利用率。
附图说明
31.图1为本发明的一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法的流程图；
32.图2为小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉与实施例2所述方法的改性料在高温流态化还原中金属化率随时间的变化规律；
33.图3为小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉与实施例3所述方法的改性料在高温流态化还原中金属化率随时间的变化规律；
34.图4为小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉与实施例4所述方法的改性料在高温流态化还原中金属化率随时间的变化规律。
具体实施方式
35.下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
36.实施例1
37.如图1所示，一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法，所述方法包括混合压块工序1、热固化工序2、破碎筛分工序3、燃烧预氧化工序4、流态化还原工序5、换热工序6和分离工序7，具体包括以下步骤：
38.1)在混合压块工序1中，钒钛磁铁矿细粉和/或来自破碎筛分工序3的细粉配加粘结剂经研磨混合均匀，压制成块；
39.2)在热固化工序2中，压制块料经来自燃烧预氧化工序4的热氧化尾气加热，得到固化料；
40.3)在破碎筛分工序3中，固化料经破碎筛分，得到符合高温流态化还原要求的粗颗粒，余下的细粉则返回混合压块工序1循环利用；
41.4)在燃烧预氧化工序4中，通入空气将来自流态化还原工序5的还原尾气充分燃烧，预热并氧化粗颗粒矿粉，得到热氧化矿和热氧化尾气，热氧化尾气送热固化工序2；
42.5)在流态化还原工序5中，热氧化矿经来自换热工序6的热还原气还原，同时通入补充空气燃烧补热，得到热还原矿和还原尾气，还原尾气送燃烧预氧化工序4。
43.6)在换热工序6中，热还原矿与还原性气体换热，得到冷还原矿和热还原气，热还原气送流态化还原工序5。
44.7)在分离工序7中，冷还原矿经分离得到还原铁粉和富钒钛料。
45.实施例2
46.本实施例采用实施例1所述一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。首先将粒径小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉(全铁含量约40％，tio2含量约20％)加入2％水玻璃经研磨混合均匀并在0.2mpa下压制成块，再置于300℃下固化1h，得到固化料。固化料经破碎筛分得到0.1-5mm的粗颗粒，置于600℃下空气中氧化2h，氧化压力为1mpa，得到热氧化矿。热氧化矿置于600℃下还原性气体中流态化还原2h，还原压力为1mpa，得到热还原矿。热还原矿经换热、分离后可得到还原铁粉和富钒钛料。如图2所示，小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉与本发明所述方法的改性料在高温流态化还原中金属化率随时间的变化规律。小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉在实验条件下不能正常的流态化还原，而本发明所述方法的改性料可以稳定地流态化还原2h至金属化率90％左右。此外，本发明所述方法的改性料的流态化还原速率显著高于小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉的。
47.实施例3
48.本实施例采用实施例1所述一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。首先将粒径小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉(全铁含量约70％，tio2含量约5％)加入10％腐殖酸经研磨混合均匀并在20mpa下压制成块，再置于200℃下固化2h，得到固化料。固化料经破碎筛分得到0.1-5mm的粗颗粒，置于800℃下空气中氧化0.5h，氧化压力为0.1mpa，得到热氧化矿。热氧化矿置于800℃下还原性气体中流态化还原0.5h，还原压力为0.1mpa，得到热还原矿。
热还原矿经换热、分离后可得到还原铁粉和富钒钛料。如图3所示，小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉与本发明所述方法的改性料在高温流态化还原中金属化率随时间的变化规律。小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉在实验条件下不能正常的流态化还原，而本发明所述方法的改性料可以稳定地流态化还原0.5h至金属化率88％左右。此外，本发明所述方法的改性料的流态化还原速率显著高于小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉的。
49.实施例4
50.本实施例采用实施例1所述一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。首先将粒径小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉(全铁含量约62％，tio2含量约15％)和来自破碎筛分工序3的细粉中加入0.5％水泥经研磨混合均匀并在10mpa下压制成块，再置于20℃下固化10h，得到固化料。固化料经破碎筛分得到0.1-5mm的粗颗粒，置于700℃下空气中氧化1h，氧化压力为0.5mpa，得到热氧化矿。热氧化矿置于700℃下还原性气体中流态化还原1.5h，还原压力为0.8mpa，得到热还原矿。热还原矿经换热、分离后可得到还原铁粉和富钒钛料。如图4所示，小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉与本发明所述方法的改性料在高温流态化还原中金属化率随时间的变化规律。小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉在实验条件下不能正常的流态化还原，而本发明所述方法的改性料可以稳定地流态化还原1.5h至金属化率91％左右。此外，本发明所述方法的改性料的流态化还原速率显著高于小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉的。
51.实施例5
52.本实施例采用实施例1所述一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。首先将粒径小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉(全铁含量约53％，tio2含量约12％)加入5％膨润土经研磨混合均匀并在15mpa下压制成块，再置于250℃下固化5h，得到固化料。固化料经破碎筛分得到0.1-5mm的粗颗粒，置于600℃下空气中氧化1h，氧化压力为0.1mpa，得到热氧化矿。热氧化矿置于800℃下还原性气体中流态化还原1h，还原压力为0.5mpa，得到热还原矿。热还原矿经换热、分离后可得到还原铁粉和富钒钛料。
53.实施例6
54.本实施例采用实施例1所述一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。首先将粒径小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉(全铁含量约45％，tio2含量约15％)加入10％生物质(经碱液处理)经研磨混合均匀并在15mpa下压制成块，再置于90℃下固化3h，得到固化料。固化料经破碎筛分得到0.1-5mm的粗颗粒，置于640℃下空气中氧化0.8h，氧化压力为0.3mpa，得到热氧化矿。热氧化矿置于780℃下还原性气体中流态化还原0.5h，还原压力为0.8mpa，得到热还原矿。热还原矿经换热、分离后可得到还原铁粉和富钒钛料。
55.实施例7
56.本实施例采用实施例1所述一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。首先将粒径小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉(全铁含量约47％，tio2含量约10％)加入7％石灰经研磨混合均匀并在5mpa下压制成块，再置于50℃下固化4h，得到固化料。固化料经破碎筛分得到0.1-5mm的粗颗粒，置于680℃下空气中氧化1h，氧化压力为0.4mpa，得到热氧化矿。热氧化矿置于730℃下还原性气体中流态化还原1.2h，还原压力为0.6mpa，得到热还原矿。热还原矿经换热、分离后可得到还原铁粉和富钒钛料。
57.实施例8
58.本实施例采用实施例1所述一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。首先将
粒径小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉(全铁含量约53％，tio2含量约14％)加入5％淀粉经研磨混合均匀并在3mpa下压制成块，再置于180℃下固化6h，得到固化料。固化料经破碎筛分得到0.1-5mm的粗颗粒，置于660℃下空气中氧化1.5h，氧化压力为0.1mpa，得到热氧化矿。热氧化矿置于800℃下还原性气体中流态化还原1.8h，还原压力为0.3mpa，得到热还原矿。热还原矿经换热、分离后可得到还原铁粉和富钒钛料。
59.实施例9
60.本实施例采用实施例1所述一种钒钛磁铁矿细粉高效流态化还原的方法。首先将粒径小于0.1mm的钒钛磁铁矿细粉(全铁含量约63％，tio2含量约8％)加入7％聚乙烯醇经研磨混合均匀并在8mpa下压制成块，再置于130℃下固化3h，得到固化料。固化料经破碎筛分得到0.1-5mm的粗颗粒，置于600℃下空气中氧化0.8h，氧化压力为0.7mpa，得到热氧化矿。热氧化矿置于800℃下还原性气体中流态化还原1.7h，还原压力为0.2mpa，得到热还原矿。热还原矿经换热、分离后可得到还原铁粉和富钒钛料。
61.本发明中％未进行说明的，均为质量百分比含量。
62.本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
63.本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
64.最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。