一种哑光聚酯离型膜用基膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯光学膜技术领域，具体涉及一种哑光聚酯离型膜用基膜及其制备方法。
技术背景
2.哑光离型膜的工艺方式是在pet薄膜原有的基础上，进行一系列原料与配方的融合，二氧化硅注入之后，氟或者氟涂覆在离型膜的表面上，离型膜在有限的条件下进行与特定的材料交融中不具有粘性，即使有也是比较轻微的粘性。亚光膜被广泛应用在 pcb 电路板、fpc 柔性线路板、软硬结合板等热压合领域，目前通常制备哑光聚酯基膜的方法就是在母料上加上过多的添加剂，如碳酸钙、空心玻璃微珠、氧化铝、二氧化硅等，导致了基膜的力学性能和光学性能下降，另外在制备中，由于各工艺参数不够完善，使哑光基膜表观出现缺陷，尤其是在线涂布中由于涂布方式的不恰当，使涂料与基膜的附着力很差，在基膜后续加工中涂层出现脱落等现象。另外，在调节在配方中，母料中或添加剂的配比不协调，出现的一些性能指标过高或过低，而导致亮度和清晰度的不足，哑光效果不明显。面对现有技术上缺陷，有必要对哑光聚酯离型膜用基膜的涂布等有关的工艺进行改进。


技术实现要素：

3.本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷进行技术攻关，提出一种哑光聚酯离型膜用基膜的制备方法。利用膜头流道叠加及逆转辊在线涂布机等工艺，使产品的工艺条件、技术条件、生产条件达到符合制备产品的标准要求。
4.实现上述目的的技术方案：一种哑光聚酯离型膜用基膜，所述基膜在结构上呈三层，其原材料及配比包括80-90重量份的pet树脂、5-10重量份的无机纳米材料，3-5重量份的增塑剂。
5.所述树脂材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、纯聚酯消光树脂、聚甲基脲树脂、热塑性聚氨酯弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种，树脂材料分子量介于16000-20000之间，密度1.40-1.75g/cm3之间；所述无机纳米材料包括二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、三氧化二铝、有机硅微球、蒙脱土中的一种或几种；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二酸二辛脂、磷酸三辛酯中的一种或几种。
6.其中，纯聚酯消光树脂挥发份≤1％ 、粘度400-600dl/g；聚甲基脲树脂热分解温度＞220℃、密度1.47-1.52g/cm；热塑性聚氨酯弹性体相对密度1.10-1.25g/cm。
7.本发明还包括一种制备上述哑光聚酯离型膜用基膜的方法，包括：所述基膜三层结构分别将原材料按不同配比通过三路挤出机来完成，即：第一挤出机的原材料混合后进入第一挤出机挤出，挤出压力2-8mpa，工作温度270-290℃，熔体厚度10-40um；第二挤出机的原材料混合后进入第二挤出机，挤出压力5-10mpa,工作温度280-300℃，熔体厚度20-50um；第三挤出机的原材料混合后进入第三挤出机，挤出压力3-9mpa，工作温度270-290℃，熔体厚度10-40um；三路挤出机挤出的熔体分别经过滤精度为２０－３０
um过滤后，依次进入第一流道、第二流道和第三流道，流道温度分别为255℃-265℃；三个流道中的熔体最终进入三层共挤流道组成的共挤模头汇集共挤，挤出压力设定为1-9mpa,模唇5温度为265℃，熔体在模唇5处流下贴附在20-40℃的冷鼓上形成聚酯铸片，聚酯铸片的宽度紧缩量为0.5-1％；将聚酯铸片经过90-120℃的拉伸，控制拉伸倍数为3.0-4.5，形成的雏形基膜ａ静电吸附后进行涂布。
8.上述方法进一步包括：所述涂布使用涂布液包括如下重量份的原料：有机硅改性聚氨酯树脂40-50，硅烷偶联剂30-40，异丙醇20-30，有机硅流平剂15-25，附着力促进剂（即钛酸酯偶联剂）10-20，有机硅微球8-12。
9.所述涂布液制备方法：将有机硅改性聚氨酯树脂注入3wt％～20wt％水溶液罐中，搅拌为混合溶液；加入硅烷偶联剂进行搅拌，使溶液的ph值8-9，静置10-20分钟加入流平剂，搅拌并使溶液的ph值8-9，静置6-10分钟后加入异丙醇，再进行搅拌10-20分钟，加入附着力促进剂、有机硅微球，得到一种高附着力的高分子涂布液。
10.所述涂布是在包括导辊、牵引辊、压辊、定量滚、涂布辊和主控系统的涂布机进行，其中，将拉伸形成的雏形基膜静电吸附后的基膜ｂ在导辊的作用下进入涂布辊上方，且基膜b与涂布辊相切，定量辊根据主控系统指令把涂布液传递给涂布辊后瞬时涂布，定量辊与涂布辊同时按逆时针运转；压辊又与涂布辊相切，压辊对涂布的基膜ｃ进行压实、平整、拉张，基膜ｃ进行单面或双面涂布，涂层厚度为15-30um。
11.所述涂布后的基膜ｃ经牵引辊进入烘干，烘干工序采用红外线干燥器对基膜ｃ进行干燥；涂布后的基膜ｃ经140-170℃，拉伸倍数3.0-4.2的横拉伸后，进行190-220℃定型，并消除静电、收卷，制得厚度25-120um的聚酯离型基膜。
12.三路挤出机的优选原料配比分别为：在第一挤出机原材料配方为80重量份的树脂、15重量份的无机纳米材料、5重量份增塑剂；第二挤出机原材料配方为90重量份的树脂、7重量份的无机纳米材料、3重量份的增塑剂；第三挤出机原材料配方为85重量份的树脂、10重量份的无机纳米材料、5重量份增塑剂。
13.有益效果本发明解决了哑光聚酯离型膜用基膜的制备技术问题，通过利用膜头流道叠加及逆压辊在线涂布机等工艺，使涂层与基材之间的分子相互作用以增强基膜的附着力。与基于传统表面活性剂制备的涂布液相比，涂膜的力学性能更佳。经处理后的涂布工艺使涂层耐水性好、附着力强、流平性好、光泽度好、具有高抗张强度和撕裂强度等特性。
14.产品已成功开发，被广泛应用在 pcb 电路板、fpc 柔性线路板、软硬结合板等热压合等技术领域，产品具有高雾度，低光泽度，且分散性好，哑光效果显著。
附图说明
15.图1一种三层共挤模头实施例结构简图；图2三层叠加流道4的放大图；图3逆压辊涂布示意图。
具体实施方式
16.下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
17.综合实施例一种哑光聚酯离型膜用基膜，在结构上有三层。即aba层，其原材料为80-90重量份的pet树脂、5-10重量份的无机纳米材料，3-5重量份的增塑剂，树脂材料分子量介于16000-20000之间，密度1.40-1.75g/cm3之间。
18.进一步地，所述树脂材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、纯聚酯消光树脂rb608、聚甲基脲树脂、热塑性聚氨酯弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种或几种；其中，纯聚酯消光树脂rb608挥发份≤1％ 、粘度400-600dl/g；聚甲基脲树脂热分解温度＞220℃、密度1.47-1.52g/cm；热塑性聚氨酯弹性体相对密度1.10-1.25g/cm。
19.进一步地，所述无机纳米材料为：二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、三氧化二铝、有机硅微球、蒙脱土的一种或几种；进一步地，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二酸二辛脂、磷酸三辛酯的一种或几种；一种哑光聚酯离型膜用基膜的制备方法，第一挤出机的原材料（80重量份的树脂、15重量份的无机纳米材料、5重量份增塑剂）混合后进入第一挤出机挤出，挤出压力2-8mpa，工作温度270-290℃，熔体厚度10-40um；第二挤出机的原材料（90重量份的树脂、7重量份的无机纳米材料、3重量份的增塑剂）混合后进入第二挤出机，挤出压力5-10mpa，工作温度280-300℃，熔体厚度20-50um；第三挤出机的原材料（85重量份的树脂、10重量份的无机纳米材料、5重量份增塑剂）混合后进入第三挤出机，挤出压力3-9mpa，工作温度270-290℃，熔体厚度10-40um；第一、第二、第三挤出机挤出的熔体分别经过滤精度为25um过滤后分别进入共挤模头汇集共挤；参照图1和2，第一挤出机挤出的熔体经过滤后进入模体第一流道01、第二挤出机挤出的熔体经过滤后进入模体第二流道02，第三挤出机挤出的熔体经过滤后进入模体第三流道03，流道中的温度分层设计，分别为255℃、265℃、255℃，三个流道中的熔体进入三层共挤流道4，挤出压力设定为1-9mpa，模唇5温度为265℃，熔体在模唇5处流下贴附在20-40℃的冷鼓上形成铸片，铸片的宽度紧缩量为0.5-1％。紧固螺栓6的作用是把三个流道模体固定成为一个整体。将聚酯铸片经过90-120℃的拉伸，控制拉伸倍数为3.0-4.5，形成的雏形基膜ａ（为了区分不同阶段基膜，这里定义为基膜ａ）静电吸附后进行涂布，涂布液配方见下表：
涂布液制备：将改性的聚氨酯注入3wt％～20wt％水溶液罐中，搅拌为混合溶液；加入硅烷偶联剂进行搅拌，使溶液的ph值8-9，静置15分钟加入流平剂，边搅拌边使溶液的ph值8-9，静置８分钟后加入异丙醇，再进行搅拌15分钟，加入附着力促进剂、有机硅微球，得到一种高附着力的高分子涂布液。
20.参照图３，基膜ｂ（此处拉伸形成的雏形基膜静电吸附后的基膜定义为基膜ｂ）4在导辊8的作用下来的涂布辊11的上方，且基膜ｂ4与涂布辊11面相切，主控系统的计算机根据膜的用途特征（如膜的力学性能和光学性能）计算出涂层厚度及涂布等一些技术要素传输给定量辊12，定量辊12根据指令把涂布液传递给涂布辊11后瞬时涂布，定量辊12与涂布辊11同时按逆时针运转；压辊9又与涂布辊11相切，同理又与基膜ｂ4面相切，压辊9按顺时针运转，压辊9的作用是对涂布的基膜进行压实，平整、拉张。基膜ｂ进行单面或双面进行涂布，涂层厚度为15-30um。涂布后的基膜ｃ（涂布后的基膜定义为基膜ｃ）经牵引辊10进入烘干工序。烘干工序采用红外线干燥器对基膜进行干燥，干燥器工作电源380v，50hz，加热时间为2s，冷却时间为2-6s，红外线灯为3kw，进入干燥器的前的基膜ｃ温度为50-60℃，出红外线干燥器的温度为65℃，红外线干燥器亮度1200amp；控制元件能在0-100％范围内可调。
21.涂布后的基膜ｃ经140-170℃，拉伸倍数3.0-4.2的横拉伸后，进行190-220℃定型，并消除静电、收卷，制得厚度25-120um的聚酯离型基膜产品。
22.经过上述方法制得的聚酯离型基膜产品技术指标：厚度25-100um；拉伸强度(md)170mpa、(td横向拉伸)200mpa；f5值（md）120mpa；断裂伸长率(md)110%、(td)110%；热收缩率（150℃，30min）(md)1.3%、(td)0.5%；透光率88%，光泽度40%。(其中：md纵向拉伸、td横向拉伸、f5代表纵拉理想值)。
23.实施例１，一种哑光聚酯离型膜用基膜的制备方法，制备的产品在结构上为三层结构，其原材料主要由90重量份的pet树脂、10重量份的无机纳米材料和５重量份的增塑剂组成，树脂材料分子量介于16000-20000之间，密度1.40-1.75g/cm3之间。其主要技术指标：平均厚度25-125um；透光率88％，光泽度40％。
24.进一步地，所述树脂材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、消光剂、聚甲基脲树脂、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种或几种；具体地，聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet600）（中国石化仪征化纤有限责任公司）、消光剂（美国格雷斯消光粉ed2）、聚甲基脲树脂（德国邱博pergopak；广州裕佳贸易有限公司销售）、热塑性聚氨酯（浙江华峰合成树脂有限公司）；聚对苯二甲酸丁二醇酯（上海科拉曼试剂有限公司）。
25.进一步地，所述无机纳米材料为：二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、三氧化二铝、有机硅微球、蒙脱土的一种或几种；具体地，二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、有机硅微球、蒙脱土均有江苏先丰纳米材料科技有限公司提供。
26.进一步地，所述的增塑剂为：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯为郑州宝泰纳米材料有限公司提供；所述的乙二酸二辛脂、磷酸三辛酯为杭州潜阳科技股份有限公提供。
27.参照图1-2，本发明涉及的三层共挤模头，也叫叠加组合模头，组合模头是有三个模体组成，分别有模体1、模体2、模体3组成，模体1有第一流道01、模体2有第二流道02、模体3有第三流道03，有紧固螺栓6固定。
28.参照图3，本发明采用涂布机主要包括：三层共挤流道4、模唇5、紧固螺栓6、基膜7、导辊8、压辊9、牵引辊10、涂料辊11、定量辊12和主控系统（主控计算机）。
29.一种哑光聚酯离型膜用基膜的制备方法，在第一挤出机原材料配方为80重量份的树脂、15重量份的无机纳米材料、5重量份增塑剂；第二挤出机原材料配方为90重量份的树脂、7重量份的无机纳米材料、3重量份的增塑剂；第三挤出机原材料配方为85重量份的树脂、10重量份的无机纳米材料、10重量份增塑剂。
30.原材料混合后进入第一挤出机挤出，挤出压力2-8mpa，工作温度270-290℃，熔体厚度30-80um；第二挤出机的原材料混合后进入第二挤出机，挤出压力5-10mpa,工作温度280-300℃，熔体厚度40-120um；第三挤出机的原材料混合后进入第三挤出机，挤出压力3-9mpa，工作温度270-290℃，熔体厚度40-90um；第一、第二、第三挤出的熔体分别经过滤精度为10-25um过滤后分别进入共挤模头汇集共挤。
31.第一挤出机挤出的熔体经过滤后进入模体第一流道01、第二挤出机挤出的熔体经过滤后进入模体第二流道02，第三挤出机挤出的熔体经过滤后进入模体第三流道03，流道中的温度分层设计，分别为255℃、265℃、255℃，三个流道中的熔体进入三层共挤流道4，挤出压力设定为1-9mpa,模唇5温度为265℃，模唇5开度大于薄膜厚度 20-30％，熔体在模唇5处流下贴附在20-40℃的冷鼓上，形成铸片，铸片宽度紧缩量为0.5-1％。紧固螺栓6的作用是把三个流道模体固定成为一个整体。如何达到铸片厚度的一致性，在实际工作中，研究人员发现，熔体以相同的速度离开开度均匀的模唇是保证制品厚度均匀和表面平整的重要条件。模唇开度在生产中是需要调节的，一是生产基膜规格的转换，模唇开口间隙需要调节；二是生产中由于挤出压力的变化产生模体涨壳变形作用，实际模唇开口间隙可能大于预计
值或最终调节值，需要调节。模唇开度的自动调节方法: 操作人员从测厚仪显示屏上观察膜厚薄的变化，给出指令，机械手拧动与其相对应的微调螺栓来调节模唇开度，使模唇开
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间隙达到预设值，控制膜片厚度误差，以实现制品厚度及其均匀性。本机械手为串联式单体，有3个自由度，电磁阀控制气缸，气缸驱动机械手，位移特征p-r（p为移动副、r为转动副）。
32.实施例2结合图2，将聚酯膜片经过90-120℃的拉伸，控制拉伸倍数为3.0
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4.2形成的基膜膜片，膜片静电吸附后进行涂布，涂布液配方：有机硅改性聚氨酯60重量份、硅烷偶联剂30分、异丙醇30重量份、流平剂25重量份、附着力促进剂20重量份。其中有机硅微球中心粒径为2-3um。
33.具体地，有机硅改性聚氨酯（济宁华凯树脂有限公司）、硅烷偶联剂（杭州杰西卡化工有限公司）、异丙醇（郑州卓创化工产品有限公司）、流平剂（深圳市大洋新材料有限公司）、附着力促进剂（杭州杰西卡化工有限公司）、涂布液制备：将改性的聚氨酯注入3wt％～20wt％水溶液罐中，搅拌为混合溶液；加入硅烷偶联剂进行搅拌，使溶液的ph值8-9，静置15分钟加入流平剂，边搅拌边使溶液的ph值8-9，静置8分钟后加入异丙醇，再进行搅拌15分钟，加入附着力促进剂、有机硅微球，得到一种高附着力的高分子涂布液。
34.基膜4在导辊8的作用下来的涂布辊11的上方，且基膜4与涂布辊11面相切，主控计算机根据膜的用途特征（如膜的力学性能和光学性能）计算出涂层厚度及涂布等一些技术要素传输给定量辊12，定量辊12根据指令把涂布液传递给涂料辊11后瞬时涂布，定量辊12与涂料辊11同时按逆时针运转；压辊9又与涂料辊11相切，同理又与基膜4面相切，压辊9按顺时针运转，压辊9的作用是对涂布的基膜进行压实，平整、拉张。基材膜片进行单面或双面进行涂布，涂层厚度为15-30um。涂布后的基膜经牵引辊10进入烘干工序。烘干工序采用红外线干燥器对基膜进行干燥，干燥器工作电源380v，50hz,加热时间为2s，冷却时间为2-6s，红外线灯为3kw,进入干燥器的前的基膜温度为50-60℃，出红外线干燥器的温度为65℃，红外线干燥器亮度1200amp;控制元件能在0-100％范围内可调。
35.涂布后的基膜经140-170℃，拉伸倍数3.0-4.2的横拉伸后，进行190-220℃定型，并消除静电、收卷，制得厚度25-125um的哑光聚酯离型基膜。
36.实施例3总结前述实施例，本发明在涂布工艺中创新性地使用逆向涂布，即涂布辊10和基材的方向不同，产生的剪切力不会产生拉丝和小液滴，涂布比较均匀。在逆向涂布中，配置的高分子涂布液采用绕线棒刮刀结合的涂布方式，基膜进行单面或双面进行涂布，其中涂布参数均为5-10g/m 2
，即每平方米的基膜上涂布量为5-10g的涂布液，然后对涂布了该涂布液的进行干燥烘干，干燥时间为2-5s，热风干燥的温度设置为80-110℃。经过处理后涂布后基膜15附着力强、流平性好、涂布均匀性好、抗氧化性强并且能保持优异气体阻隔性能。
37.在涂层材料中，薄膜的附着力表示涂层以多大的强度附着在基体上，这就关注涂层附着力的问题，在影响薄膜附着力的主要因素中，研究人员发现：薄膜与基体结合界面的形态对薄膜的附着性能有着重要影响，这就涉及到涂层材料、表面状态、工艺方法和工艺参
数，以及由此而决定的界面形成过程等诸多问题。影响涂布液与基体材料的适应性是获得良好附着力的前提条件，这就考虑到涂布液配方问题，首先考虑到用涂布液附着力配比，其次是基膜的表面粗糙性，在涂布前进行静电吸附，让基膜表面有一定的粗糙度，其基膜的摩擦系数μs保持在0.32～0.40之间，μd保持在0.40～0.44之间，这样使涂布后涂液沉积原子有足够大的迁移率，膜材原子会进入基体的小孔和缝隙中，形成涂层镶嵌的界面。在表观上，薄膜表面基体结构致密，表面光滑，形成清晰的平整界面。
38.哑光聚酯离型膜用基膜，其哑光效果有两个物理特性决定，即雾度和光泽度，而光泽度是指固定的入射角下，试样的镜面发射率在同一条件下基准镜面的反射成反比，通常所说的亚光膜，须雾度＞60％，光泽度＜30％，才能满足用户的使用要求。雾度取决于添加剂的折射效果，通常pet聚酯的折射率在1.60-1.65，技术人员在研究中发现，在与pet折射率相近的物料或无机纳米粒子添加剂sio2,其折射率在1.45-1.54，一方面可以满足足够的雾度，同时有可以避免膜的光泽度下降。研究中发现，当添加sio2浓度足够大时，膜的雾度可以达到哑光级，这是所用的sio2粒径在100um以下，如果sio2的浓度在如此大的情况下，就会影响pet的过滤性能，拉伸成膜的工艺就很难实现。光泽度又取决于膜的粗糙度，即表面在垂直方向上偏离平均高度的不规则程度，在研究发现，在理想的状态下，当入射角φ为600时，入射光为可见光，入射光波长度为380-760um,要求光泽度a在30％以下，粗糙度需要在134um以上，则涂层基膜的表面微粒径需要在270um以上，此时我们选择的纳米级sio2，就能满足足够小的光泽度a的浓度为15000-30000ppm。
39.在选择不同类型的聚酯母料添加剂中，研究人员对不同的无机纳米粒子进行了分析对比，并结合添加剂的与其它化合物结合的机理和粒径，筛选了caco3、tio2、有机硅微球、有机硅微球、蒙脱土等无添加剂，对比了相同的添加量，但粒径不同。实验表明，不同类型的添加剂无机纳米粒子，在相同的添加量的情况下，均有较好的透光率但差异不大，但添加tio2较低一点，在评价基膜的雾度和光泽度中，利用对比的数据中分析，相同添加量雾度值二氧化硅＞有机硅微球＞二氧化钛＞碳酸钙，则光泽度值与其相反，说明其二氧化硅的添加剂的光泽度效果最好，可以达到市场亚光膜离型膜用基膜的要求。
40.本发明通过所给出实施例仅仅是基于本发明技术方案中的几个具体应用实施例，基于本发明技术方案所列举的原材料选项和配比范围，以及相关温度、压力、时间等参数范围，可以无需创造性的劳动即可派生出其它具体应用实施例，都属于本发明的保护范围。