一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于催化剂领域，尤其涉及双峰聚乙烯催化剂，具体地，涉及一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚乙烯(pe)是通用合成树脂中产量最大的品种，产品包括低密度聚乙烯(ldpe)、线型低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)和高密度聚乙烯(hdpe)等。因其价格低廉，力学性能优越而广泛应用于各个领域。
3.随着新上装置的增加，聚乙烯市场竞争愈趋激烈。双峰聚乙烯因其力学性能优异、韧性好和易加工等特点，受到生产企业和用户的青睐。双峰聚乙烯既有高相对分子质量组分，又有低相对分子质量组分，其中高相对分子质量组分提供良好的韧性、强度和耐环境应力开裂性能，而低相对分子质量组分则可以起到润滑剂的作用，改善材料的加工性能，因此双峰聚乙烯同时具有机械性能优良和易加工等特点。
4.双反应器工艺是目前国际上采用最为广泛的制备双峰聚乙烯工艺。近年来随着单反应器工艺的推广，使得利用单釜生产双峰聚乙烯工艺成为新的发展热点，单反应器制备双峰聚乙烯技术的难点在于特殊的多中心催化剂体系。因此新型催化剂组合物以及催化剂载体的研发是最近双峰聚乙烯研究的热点。
5.可用于制备双峰聚乙烯的催化剂组合物有多种，包括茂金属/zn催化剂复合、铬系/zn催化剂复合、茂金属/后过渡金属复合以及后过渡金属/后过渡金属复合等等。cn107660215a介绍了利用将茂金属催化剂和非茂金属催化剂复合，再负载于硅胶上，得到催化剂组合物，可用于制备典型双峰结构的聚乙烯，可通过调整催化剂在硅胶上的负载量来调节双峰聚乙烯的分子量分布。cn109790239a通过改变催化剂组合物中茂金属组分的结构，得到具有良好抗环境应力开裂性能的双峰聚乙烯。刘东兵等(刘东兵，王洪涛，邱波等.石油化工，2007，(36)：901-906.)将zn催化剂(bcg)和负载型非茂单活性中心催化剂复合，制备出高相对分子质量部分高支化度和低相对分子质量部分低支化度的双峰高密度聚乙烯。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物及其制备方法与应用，本发明采用新型催化剂体系制备具有双峰分布的聚乙烯，不仅可以实现在单一反应器中生产双峰聚乙烯，而且得到的双峰聚乙烯具有良好的加工性能和力学性能。
7.本发明的目的之一在于提供一种用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物，其包括化合物一、化合物二、含铝化合物和载体的混合物和/或反应产物，其中，化合物一如式(i)所示，化合物二如式(ii)所示：
[0008][0009]
在式(i)中，r1～r4、r7～r
11
各自独立地选自氢、烃基或卤素；r1～r4任选地成环；r7～r
11
任选地成环；m选自iva族金属；x1选自氧、亚烃基或亚烃氧基；x2选自卤素、烃基或烃氧基，重复的x2相同或不同；
[0010][0011]
在式(ii)中，r3、r4、r
13
、r
14
分别独立地选自氢、含取代基或不含取代基的c1-c30烃基，r
3-r4任选地相互成环，r
13-r
14
任选地相互成环；r1、r2、r
11
、r
12
各自独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c30烃基；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c20烃基，重复的r
15
相同或不同；y选自via族非金属原子，重复的y相同或不同；m1、m2、m3各自独立地选自viii族金属；x选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c10烃基和含取代基或不含取代基的c1-c10烃氧基中的一种，重复的x相同或不同。
[0012]
在一种优选的实施方式中，在式(i)中，r1～r4、r7～r
11
各自独立地选自氢、c
1-c
20
的脂肪烃基、c
6-c
30
的芳香烃基或卤素；r1～r4任选地成环；r7～r
11
任选地成环；m选自钛、锆或铪；x1选自氧或亚烃基；x2选自卤素或烃基，重复的x2相同或不同。
[0013]
在一种优选的实施方式中，化合物一选自式(i’)所示化合物中的至少一种：
[0014][0015]
在式(i’)中，r1～r4、r7、r9、r
11
各自独立地选自氢、烃基(例如c
1-c
20
的脂肪烃基或c
6-c
30
的芳香烃基)或卤素；r1～r4任选地成环；x2选自卤素，重复的x2相同或不同；m选自钛、锆或铪。
[0016]
在一种优选的实施方式中，在式(ii)中，r1、r2、r
11
、r
12
各自独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c6-c20芳基中的一种。
[0017]
在一种优选的实施方式中，化合物二选自式(ii’)所示化合物中的至少一种：：
[0018][0019]
在式(ii’)中：
[0020]r1-r5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c20芳基、含取代基或不含取代基的c7-c20芳烷基和含取代基或不含取代基的c7-c20烷芳基；r
1-r5任选地相互成环；和/或，
[0021]
m1、m2、m3各自独立地选自镍或钯；y选自o或s，重复的y相同或不同；x选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c10烷基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷氧基中的一种，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c6烷基、含取代基或不含取代基的c1-c6烷氧基中的一种，重复的x相同或不同；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基，优选含取代基或不含取代基的c1-c10烷基，更优选含取代基或不含取代基的c1-c6烷基，重复的r
15
相同或不同。
[0022]
在进一步优选的实施方式中，在式(ii’)中：
[0023]r1-r5各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷基、含取代基或不含取代基的c2-c10烯基、含取代基或不含取代基的c2-c10炔基、含取代基或不含取代基的c3-c10环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c10烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c10炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c10环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c15芳基、含取代基或不含取代基的c7-c15芳烷基和含取代基或不含取代基的c7-c15烷芳基；和/或，
[0024]
m1、m2、m3各自独立地选自镍；y选自o；x选自卤素，优选自氟、氯或溴，重复的x相同或不同；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基，优选含取代基或不含取代基的c1-c10烷基，更优选含取代基或不含取代基的c1-c6烷基，重复的r
15
相同或不同。
[0025]
在更进一步优选的实施方式中，所述取代基选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或卤代的c1-c6烷氧基。
[0026]
其中，所述c1-c6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；所述c1-c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；所述卤素选自氟、氯、溴或碘。
[0027]
在一种优选的实施方式中，化合物二选自下述化合物中的至少一种：
[0028]
1)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0029]
2)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝＝r
13
＝r
14r15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0030]
3)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
11
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0031]
4)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r2＝r3＝me，r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0032]
5)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0033]
6)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0034]
7)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0035]
8)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝r
15
＝me，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0036]
9)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0037]
10)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0038]
11)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝me，r
11
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0039]
12)式(ii’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0040]
13)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0041]
14)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0042]
15)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0043]
16)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0044]
17)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0045]
18)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0046]
19)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0047]
20)式(ii’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝me，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0048]
21)式(ii’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝h，r3＝r4＝r
13
＝r
14
＝
c20芳烷基、含取代基或不含取代基的c7-c20烷芳基、卤素中的至少一种，r
1-r5相同或不同，重复的r
21-r
24
相同或不同；r
1-r5任选地相互成环，r
21-r
24
任选地相互成环；
[0059]
式(ii-1’)中，r
15
、y、m1～m3和x具有与式(ii)或式(ii-1)相同的定义。
[0060]
在更进一步优选的实施方式中，所述取代基选自卤素、羟基、c1-c10烷基、卤代的c1-c10烷基、c1-c10烷氧基、卤代的c1-c10烷氧基中的一种；优选选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、卤代的c1-c6烷氧基中的一种；
[0061]
其中，所述c1-c6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；所述c1-c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、3,3-二甲基丁氧基；所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
[0062]
在一种优选的实施方式中，所述化合物二选自下述化合物中的至少一种：
[0063]
1)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3异丙基，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0064]
2)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0065]
3)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0066]
4)式(ii-1’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0067]
5)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0068]
6)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0069]
7)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0070]
8)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0071]
9)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0072]
10)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0073]
11)式(ii-1’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0074]
12)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0075]
13)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0076]
14)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0077]
15)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0078]
16)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0079]
17)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0080]
18)式(ii-1’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0081]
19)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0082]
20)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0083]
21)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0084]
22)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0085]
23)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0086]
24)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0087]
25)式(ii-1’)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0088]
26)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0089]
27)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0090]
28)式(ii-1’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
22
＝h，r
21
＝叔丁基，r
23
＝r
24
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br。
[0091]
在一种优选的实施方式中，化合物二选自式(ii-1”)所示化合物中的至少一种：
[0092][0093]
式(ii-1”)中，r
31
和r
32
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的
c1-c10烷基、含取代基或不含取代基的c2-c10烯基、含取代基或不含取代基的c2-c10炔基、含取代基或不含取代基的c3-c10环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c10烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c10炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c10环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c15芳基、含取代基或不含取代基的c7-c15芳烷基、含取代基或不含取代基的c7-c15烷芳基，其中重复的r
31
相同或不同，重复的r
32
相同或不同；在式(ii-1”)中，r
1-r5、r
15
、x、y、m1～m3具有与式(ii)或式(ii-1)相同的定义。
[0094]
在进一步优选的实施方式中，所述化合物二选自下述化合物中的至少一种：
[0095]
29)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0096]
30)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0097]
31)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0098]
32)式(ii-1”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
21
＝r
22
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0099]
33)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0100]
34)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0101]
35)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0102]
36)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0103]
37)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0104]
38)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝r4＝r6＝me，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0105]
39)式(ii-1”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0106]
40)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0107]
41)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0108]
42)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝r
31
＝r
32
＝h，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0109]
43)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝h r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0110]
44)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝
m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0111]
45)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0112]
46)式(ii-1”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0113]
47)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，
[0114]
y＝o，x＝br；
[0115]
48)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，
[0116]
y＝o，x＝br；
[0117]
49)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0118]
50)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝r
15
＝et，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0119]
51)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0120]
52)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0121]
53)式(ii-1”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0122]
54)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，
[0123]
m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0124]
55)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，
[0125]
m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0126]
56)式(ii-1”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r5＝h，r
31
＝r
32
＝et，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br。
[0127]
在一种优选的实施方式中，化合物二选自式(ii-2)所示化合物中的至少一种：
[0128][0129]
式(ii-2)中，r1和r2、r
11
和r
12
各自独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c30烃基；r
5-r7各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c20烃基，重复的r
5-r7相同或不同；r
5-r7任选地相互成环；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c20烃基；y选自via族非金属原子；m为viii族金属；x选自卤素、含取代基或不含取代基的c1-c10烃基、含取
代基或不含取代基的c1-c10烃氧基中的一种。
[0130]
在进一步优选的实施方式中，化合物二选自式(ii-2’)所示化合物中的至少一种：
[0131][0132]
式(ii-2’)中，r’5-r’10
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c20炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c20环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c20芳基、含取代基或不含取代基的c7-c20芳烷基、含取代基或不含取代基的c7-c20烷芳基中的一种，重复的r’5-r’10
相同或不同。式(ii-2’)中，r1、r2、r
11
、r
12
、m1、m2、m3、x、y以及r
15
具有与式(ii-2)相同的定义。
[0133]
在更进一步优选的实施方式中，式(ii-2’)中，r’5-r’10
各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷基、含取代基或不含取代基的c2-c10烯基、含取代基或不含取代基的c2-c10炔基、含取代基或不含取代基的c3-c10环烷基、含取代基或不含取代基的c1-c10烷氧基、含取代基或不含取代基的c2-c10烯氧基、含取代基或不含取代基的c2-c10炔氧基、含取代基或不含取代基的c3-c10环烷氧基、含取代基或不含取代基的c6-c15芳基、含取代基或不含取代基的c7-c15芳烷基、含取代基或不含取代基的c7-c15烷芳基中的一种，重复的r’5-r’10
相同或不同；
[0134]
优选地，式(ii-2’)中，r’5-r’10
各自独立地选自氢、c1-c10烷基、卤代的c1-c10烷基、c1-c10烷氧基、卤代的c1-c10烷氧基或卤素，更优选选自氢、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、卤代的c1-c6烷氧基或卤素。
[0135]
其中，所述取代基选自卤素、羟基、c1-c10烷基、卤代的c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或卤代的c1-c10烷氧基；优选选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或卤代的c1-c6烷氧基；优选地，所述c1-c6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或3,3-二甲基丁基；优选地，所述c1-c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基或3,3-二甲基丁氧基；优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
[0136]
在一种优选的实施方式中，化合物二选自式(ii-2”)所示化合物中的至少一种：
[0137]
[0138]
式(ii-2”)中，r
1-r5各自独立地选自氢、卤素、含取代基或不含取代基的c1-c6烷基、含取代基或不含取代基的c1-c6烷氧基中的一种；r’5-r’10
选自氢、卤素、c1-c6烷基或c1-c6烷氧基；m1、m2、m3选自镍；y选自o；x选自卤素；r
15
选自含取代基或不含取代基的c1-c6烷基。
[0139]
在进一步优选的实施方式中，化合物二选自下述化合物中的至少一种：
[0140]
1)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0141]
2)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0142]
3)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0143]
4)式(ii-2”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0144]
5)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br，r4＝r5＝r
5-r
10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0145]
6)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0146]
7)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0147]
8)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝me，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0148]
9)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0149]
10)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0150]
11)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0151]
12)式(ii-2”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0152]
13)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0153]
14)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0154]
15)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0155]
16)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0156]
17)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0157]
18)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0158]
19)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0159]
20)式(ii-2”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝r’5-r’100
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0160]
21)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0161]
22)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0162]
23)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0163]
24)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝r’5-r’10
＝h，r
15
＝异丁基，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0164]
25)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0165]
26)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝et，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0166]
27)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0167]
28)式(ii-2”)所示化合物，其中r
1-r3＝me，r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r’7'
＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0168]
29)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝me，r2＝br,r4＝r5＝r5＝r6＝r9＝r
10
＝h，r7＝r8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0169]
30)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0170]
31)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br；
[0171]
32)式(ii-2”)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r4＝r5＝r
’5＝r
’6＝r
’9＝r’10
＝h，r
’7＝r
’8＝me，r
15
＝et，m＝ni，y＝o，x＝br。
[0172]
在一种优选的实施方式中，化合物二选自式(ii-3)所示化合物中的至少一种：
[0173][0174]
式(ii-3)中，r1、r2、r
11
、r
12
选自含取代基或不含取代基的c1-c30烃基；r”5-r”8
相同或不同，各自独立地选自h、卤素、含取代基或不含取代基的c1-c20烃基、羟基，重复的r”5-r”8
；r”5-r”8
任选地相互成环；r
15
选自c1-c20烃基；y选自via族非金属原子，重复的y相同或不同；m1、m2、m3各自独立地选自viii族金属；x选自卤素和c1-c10烷基中的一种或多种，重复
的x相同或不同。
[0175]
在进一步优选的实施方式中，化合物二选自式(ii-3’)所示化合物中的至少一种：
[0176][0177]
式(ii-3’)中，r1～r
11
各自独立地选自为含取代基或不含取代基的c1-c20烃基、卤素、羟基中的一种，重复的r1～r
11
相同或不同；r
15
选自c1-c20烷基，重复的r
15
相同或不同；x选自卤素，重复的x相同或不同；y为o；m1、m2、m3各自独立地选自镍或钯。
[0178]
优选地，式(ii-3’)中，x选自cl或br，重复的x相同或不同；所述r1～r5各自独立地选自c1-c10烷基或卤素，重复的r1～r5相同或不同；所述r6～r
11
各自独立地选自氢、c1-c5的烷基或卤素，重复的r6～r
11
相同或不同；r
15
选自c1-c5的烃基；m1、m2、m3各自独立地选自镍或钯。
[0179]
其中，所述取代基选自卤素、羟基、c1-c10烷基、卤代的c1-c10烷基、c1-c10烷氧基和卤代的c1-c10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基和卤代的c1-c6烷氧基；优选地，所述c1-c6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；优选地，所述c1-c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基；优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。
[0180]
在一种优选的实施方式中，化合物二选自下述化合物中的至少一种：
[0181]
1)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0182]
2)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0183]
3)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0184]
4)式(ii-3’)所示化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0185]
5)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0186]
6)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0187]
7)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0188]
8)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝r
15
＝甲基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0189]
9)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0190]
10)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0191]
11)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0192]
12)式(ii-3’)所示化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0193]
13)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0194]
14)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0195]
15)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0196]
16)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0197]
17)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0198]
18)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0199]
19)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0200]
20)式(ii-3’)所示化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0201]
21)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0202]
22)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0203]
23)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0204]
24)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝r
11
＝甲基，r
15
＝异丁基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0205]
25)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0206]
26)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝乙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0207]
27)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝异丙基，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲
基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0208]
28)式(ii-3’)所示化合物，其中r
1-r3＝甲基，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0209]
29)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝甲基，r2＝br，r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0210]
30)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝f，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0211]
31)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝cl，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br；
[0212]
32)式(ii-3’)所示化合物，其中r1＝r3＝br，r2＝r
4-r7＝r
10
＝h，r8＝r9＝甲基，r
11
＝溴代甲基，r
15
＝乙基，m1＝m2＝m3＝ni，y＝o，x＝br。
[0213]
在本发明中，化合物一可通过常规方法制备得到，例如参考文献organometallics,1998,17,2152-2154；macromolecules,1998,31,7588-7597；j.mol.catal.a2009,303,102-109；macromolecules,2007,40(18),6489-6499。前述文献公开的相关内容全部引入本发明作为参考。化合物二的制备可以参考专利cn201911048975.0、cn201911049039.1、cn201911049898.0、cn201911049899.5。前述文献公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
[0214]
在一种优选的实施方式中，所述含铝化合物选自烷基铝和/或烷基铝氧烷。
[0215]
在进一步优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝中的一种或多种；和/或，所述烷基铝氧烷选自式(iii)所示化合物、式(iv)所示化合物中的至少一种，优选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(mmao)；
[0216][0217]
在式(iii)和式(iv)中，r选自c1-c12的烃基，a选自4-30的整数。其中，式(iii)中r下标的2表示2个r基团。
[0218]
在一种优选的实施方式中，所述载体可以是任何的载体材料，优选多孔载体，例如无机载体材料和/或有机载体材料。
[0219]
在进一步优选的实施方式中，所述无机载体材料选自但不限于无机氧化物和无机氯化物，优选自氧化硅和/或氧化铝；和/或，所述有机载体材料选自但不限于聚苯乙烯和/或交联聚苯乙烯。
[0220]
在一种优选的实施方式中，化合物一与化合物二的摩尔比为1:100～100:1，优选为1:5～5:1。
[0221]
例如，化合物一与化合物二的摩尔比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
[0222]
在一种优选的实施方式中，化合物一与化合物二的总摩尔量与含铝化合物的摩尔量之比为1:20～1:2000，优选1:50～1:1000。
[0223]
例如，化合物一与化合物二的总摩尔量与含铝化合物的摩尔量之比为1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000。
[0224]
在一种优选的实施方式中，化合物一与化合物二中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05～5％，优选0.1～3％。
[0225]
例如，化合物一与化合物二中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。
[0226]
在本发明中，所述“含取代基或不含取代基的a”表示“含取代基的a或不含取代基的a”，此处a可以表示任何取代基。所述“重复的a～d相同或不同”是指“重复的a相同或不同、重复的b相同或不同、重复的c相同或不同、重复的d相同或不同”。
[0227]
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物的制备方法，包括：
[0228]
步骤1、将所述载体、所述含铝化合物与溶剂混合，升温搅拌，得到改性载体；
[0229]
步骤2、在所述改性载体上先负载化合物一再负载化合物二，或者，在所述改性载体上先负载化合物二再负载化合物一，得到所述催化剂组合物。
[0230]
在一种优选的实施方式中，步骤2包括以下子步骤：
[0231]
步骤2-1、将改性载体、化合物一与溶剂混合，升温搅拌，得到负载催化剂；
[0232]
步骤2-2、将负载催化剂、化合物二与溶剂混合，升温搅拌，得到所述催化剂组合物。
[0233]
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，升温至0～90℃、优选30～80℃；和/或，搅拌1～24小时、优选3～8小时。
[0234]
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述负载于溶剂存在下进行。
[0235]
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷中的至少一种，优选甲苯。
[0236]
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述负载于升温搅拌下进行，温度为0～90℃、优选30～80℃；搅拌时间为0.5～48小时、优选3～8小时。
[0237]
在一种优选的实施方式中，所述方法于惰性气体如氮气保护下进行。
[0238]
在一种优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
[0239]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将脱水的载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，缓慢加入烷基铝或烷基铝氧烷，升温，搅拌，用溶剂洗涤数次，真空干燥。
[0240]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将在第(1)步制备好的改性载体，加入到溶剂中制成浆液，将化合物一的溶液滴加到此浆液中，在一定温度下搅拌，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0241]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到溶剂中制成浆液，将化合物二的溶液滴加到此浆液中，在一定温度下搅拌，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到所述催化剂组合物。
[0242]
在一种优选的实施方式中，化合物一与化合物二的摩尔比为1:100～100:1，优选为1:5～5:1。
[0243]
例如，化合物一与化合物二的摩尔比为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
[0244]
在一种优选的实施方式中，化合物一与化合物二的总摩尔量与含铝化合物的摩尔量之比为1:20～1:2000，优选1:50～1:1000。
[0245]
例如，化合物一与化合物二的总摩尔量与含铝化合物的摩尔量之比为1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:1000。
[0246]
在一种优选的实施方式中，化合物一与化合物二中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05～5％，优选0.1～3％。
[0247]
例如，化合物一与化合物二中金属元素的总重量与载体的重量之比为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。
[0248]
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述用于制备双峰聚烯烃的催化剂组合物在合成双峰聚烯烃中的应用。
[0249]
其中，所述催化剂可用于不同的聚合方法，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等。
[0250]
本发明目的之四在于提供一种烯烃聚合方法，包括：在本发明目的之一所述催化剂组合物和任选的烷基铝存在下，乙烯与任选地其它α-烯烃进行聚合，得到聚烯烃。
[0251]
在一种优选的实施方式中，所述其它α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
[0252]
在一种优选的实施方式中，所述聚合于溶剂中进行，所述溶剂选自烷烃、芳香烃和卤代烃中的至少一种，优选自己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的至少一种，最优选自己烷、甲苯、庚烷中的至少一种。
[0253]
在一种优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝中的一种或多种。
[0254]
在一种优选的实施方式中，所述催化剂组合物与所述烷基铝的摩尔用量比为1:(20～2000)，优选为1:(50～1000)，其中所述催化剂组合物的摩尔量以其中金属的总摩尔量计。
[0255]
在一种优选的实施方式中，所述催化剂组合物在聚合体系中的浓度为1
×
10－8摩尔/升～1
×
10－3摩尔/升，优选浓度范围为1
×
10－8摩尔/升～1
×
10－5摩尔/升。其中，催化剂组合物的浓度以其中所有金属的总摩尔浓度计。
[0256]
在一种优选的实施方式中，所述聚合的温度为-78℃～100℃，优选为0℃～90℃。
[0257]
在一种优选的实施方式中，所述聚合的压力为0.01～10.0mpa，优选0.01～2.0mpa。
[0258]
本发明目的之五在于提供一种利用本发明目的之四所述方法得到的聚烯烃。
[0259]
其中，所述聚烯烃的分子量具有双峰分布，mw/mn大于10。
[0260]
得到的聚烯烃有0.88～0.97g/cm3的密度。优选可生产0.91～0.965g/cm3的密度，更优选0.920～0.955g/cm3。
[0261]
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多
个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
[0262]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0263]
(a)利用本发明所述催化剂组合物，制备具有双峰分布的聚烯烃(例如聚乙烯)，具有良好的加工性能和力学性能；
[0264]
(b)将不同的化合物负载到同一载体上可对双峰聚烯烃(例如聚乙烯)的分子量以及分子量分布进行调节；
[0265]
(c)与茂金属体系相比，本发明所述催化剂组合物对杂质的耐受性高，保存及使用方便。
具体实施方式
[0266]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0267]
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0268]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
[0269]
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0270]
聚合物分子量(mw)与分子量分布(mw/mn)的表征：分子量及其分布由凝胶渗透色谱(gpc)测定，仪器采用waters alliance gpcv 2000，溶剂是1,2,4-三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min；测量温度是150℃。每个样品测二次。
[0271]
实施例1
[0272]
化合物一是a1，其合成见macromolecules,2007,40(18),6489-6499或organometallics,1998,17,2152-2154，其结构如下式a1所示，化合物二ni2的结构如下：
[0273][0274]
化合物二ni2的制备
[0275]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液(10ml)缓慢滴加到含有0.243g(0.6mmol)配体l2的二氯甲烷溶液(10ml)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体ni2。产率为74.0％。元素分析(c
60h90
br6n4ni3o2)：c,46.35；h,5.83；n,3.60；实验值(％)：c,46.48；h,6.12；n,3.50。
[0276]
负载过程如下：
[0277]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入60ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入10ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至50℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0278]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一(a1)的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在50℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0279]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60ml甲苯制成浆液，将0.57g化合物二ni2的溶液缓慢滴加到此浆液中，在60℃下，搅拌6h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0280]
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将2ml三乙基铝通过注射器加入。再通过注射器加入5mg上述催化剂组合物，将压力升至并维持1.0mpa，90℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
[0281]
具体聚合结果列于表1中。
[0282]
实施例2
[0283]
化合物一是实施例式a1，化合物二ni3的结构如下：
[0284][0285]
化合物二ni3的制备
[0286]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10ml)缓慢滴加到含有0.243g(0.6mmol)配体l2的二氯甲烷溶液(10ml)中，室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到黄色粉末状固体ni3。产率为74.5％。元素分析(c
64h98
br6n4ni3o2)：c,47.71；h,6.13；n,3.48；实验值(％)：c,47.48；h,6.42；n,3.29。
[0287]
负载过程如下：
[0288]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0289]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.15g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0290]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70ml甲苯制成浆液，将0.65g化合物二ni3的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0291]
聚合过程同实施例1，具体聚合结果列于表1中。
[0292]
实施例3
[0293]
化合物一的结构如下式a2所示的合成参考macromolecules,2003,36(11),3797-3799，化合物二ni2的结构如下：
[0294][0295]
化合物二ni2的制备的制备同实施例1。
[0296]
负载过程如下：
[0297]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至30℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0298]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.5g化合物一(a2)的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0299]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60ml甲苯制成浆液，将0.3g化合物二ni2的溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0300]
聚合过程同实施例1，具体聚合结果列于表1中。
[0301]
实施例4
[0302]
化合物一的结构如下式a3所示，其合成见macromolecules,2000,33(9),3187-3189或macromolecules,1998,31,7588-7597；
[0303][0304]
化合物二ni3的制备同实施例2。
[0305]
负载过程如下：
[0306]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0307]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.1g化合物一a3的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0308]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70ml甲苯制成浆液，将0.7g化合物二ni3的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0309]
聚合过程同实施例1，具体聚合结果列于表1中。
[0310]
实施例5
[0311]
化合物一是a4，其合成见macromolecular chemistry and physics,2014,215(18),1785-1791，化合物二ni4的结构如下：
[0312][0313]
配合物ni4的制备
[0314]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液(10ml)缓慢滴加到含有0.272g(0.6mmol)配体l3(合成参考cn101531725a中的实施例4或cn201911049899.5)的二氯甲烷溶液(10ml)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni4。产率为74.1％。元素分析(c
64h62
br6f4n4ni3o2)：c,46.57；h,3.79；n,3.39；实验值(％)：c,46.72；h,3.97；n,3.48。
[0315]
负载过程如下：
[0316]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0317]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0318]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到50ml甲苯制成浆液，将1g化合物二ni4的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0319]
聚合过程同实施例1，具体聚合结果列于表1中。
[0320]
对比例1
[0321]
化合物一是实施1采用的a1。
[0322]
负载过程如下：
[0323]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0324]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一(a1)的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
[0325]
聚合过程同实施例1，该聚合得到的是单峰聚合物，具体聚合结果列于表1中。
[0326]
对比例2
[0327]
化合物二ni2的制备同实施例1。
[0328]
负载过程如下：
[0329]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0330]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.57g化合物二ni2的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
[0331]
聚合过程同实施例1，该聚合得到的是单峰聚合物，具体聚合结果列于表1中。
[0332]
对比例3
[0333]
重复实施例1的过程，区别在于采用等量的下式a所示化合物替换其中的化合物二ni2，其它条件不变，具体聚合结果列于表1中。
[0334][0335]
经过实验发现，对比例3得到的聚合物分子量分布小于15，活性为7
×
105g/molcat.h。
[0336]
表1乙烯聚合结果
[0337]
实施例活性/(105g/molcat.h)mw
×
10－5mw/mn实施例153.12.321.1实施例238.42.523.5实施例333.13.532.1实施例444.62.723.1实施例522.13.120.2对比例130.10.43.5对比例262.17.23.8
[0338]
实施例6
[0339]
化合物一实施例1采用的a1。
[0340]
化合物二ni5的结构如说明书上文中式(ii-1’)所示，其中，r1、r3为异丙基，r2、r
4-r5、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
为氢，和r
15
为乙基，m为镍，y为o，x为br。配体l4的制备参考文献organometallics，2013,32,2291-2299。
[0341]
化合物二ni5的的制备：将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.332g(0.6mmol)配体l4的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到红色粉末状固体ni5。产率：78.2％。元素分析(c
84h98
br6n4ni3o2)：c,54.50；h,5.34；n,3.03；实验值(％)：c,54.38；h,5.72；n,3.16。
[0342]
[0343]
负载过程如下：
[0344]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入60ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入10ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至50℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0345]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在50℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0346]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60ml甲苯制成浆液，将0.57g化合物二ni5的溶液缓慢滴加到此浆液中，在60℃下，搅拌6h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0347]
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将2ml三乙基铝通过注射器加入。再通过注射器加入5mg上述催化剂组合物，将压力升至并维持1.0mpa，90℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
[0348]
具体聚合结果列于表2中。
[0349]
实施例7
[0350]
化合物一是实施例1采用的a1。
[0351]
化合物二ni6的结构如说明书上文中式(ii-1’)所示，其中，r1＝r3＝et，r
21
为叔丁基，r2、r
4-r5、r
22
为氢，和r
15
为乙基，m为镍，y为o，x为br。
[0352]
1)配体l5的制备参考专利cn106397264中的实施例3；
[0353][0354]
2)化合物二ni6的制备：将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体l5的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni6。产率为82.0％。元素分析(c
92h114
br6n4ni3o2)：c,56.28；h,5.85；n,2.85；实验值(％)：c,56.43；h,6.12；n,3.08。
[0355]
负载过程如下：
[0356]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0357]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.15g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0358]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70ml甲苯制成浆液，将0.65g化合物二ni6的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0359]
聚合过程同实施例6，具体聚合结果列于表2中。
[0360]
实施例8
[0361]
采用实施例3的化合物一a2。
[0362]
化合物二ni5的制备过程同实施例6。
[0363]
负载过程如下：
[0364]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至30℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0365]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.5g化合物一a2的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0366]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60ml甲苯制成浆液，将0.3g化合物二ni5的溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0367]
聚合过程同实施例6，具体聚合结果列于表2中。
[0368]
实施例9
[0369]
采用实施例4的化合物一a3。
[0370]
化合物二ni7的结构如说明书上文中式(ii-1’)所示，其中，r1、r3为甲基，r2为溴，r
4-r5、r
22
为氢，r
21
为叔丁基，r
15
为乙基，m为镍，y为o，x为br。配体l6的制备参考专利cn106397264中的实施例5。
[0371][0372]
化合物二ni7的制备：
[0373]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.426g(0.6mmol)配体l6的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体化合物二ni7。产率为82.0％。元素分析(c
84h94
br
10
n4ni3o2)：c,46.56；h,4.37；n,2.59；实验值(％)：c,46.43；h,4.72；n,2.98。
[0374]
负载过程如下：
[0375]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0376]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.1g化合物一a3的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0377]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70ml甲苯制成浆液，将0.7g化合物二ni7的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0378]
聚合过程同实施例6，具体聚合结果列于表2中。
[0379]
实施例10
[0380]
化合物一是实施例1采用的a1。
[0381]
化合物二ni8的结构如说明书上文中式(ii-1’)所示，其中，r1、r3为乙基，r2、r
4-r5、r
22
为氢，r
21
为叔丁基和r
15
为异丁基，m为镍，y为o，x为br。
[0382]
化合物二ni8的的制备：
[0383]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的2-甲基-1-丙醇溶液缓慢滴加到含有0.365g(0.6mmol)配体l5(制备参考专利cn106397264中的实施例3)的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni8。产率为83.0％。元素分析(c
96h122
br6n4ni3o2)：c,57.09；h,6.09；n,2.77；实验值(％)：c,57.24；h,6.32；n,3.04。
[0384]
负载过程如下：
[0385]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0386]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0387]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到50ml甲苯制成浆液，将1g化合物二ni8的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0388]
聚合过程同实施例6，具体聚合结果列于表2中。
[0389]
对比例4
[0390]
化合物一是a1。
[0391]
负载过程如下：
[0392]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0393]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
[0394]
聚合过程同实施例6，该聚合得到的是单峰聚合物，具体聚合结果列于表2中。
[0395]
对比例5
[0396]
采用实施例6中的化合物二。
[0397]
负载过程如下：
[0398]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分
散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0399]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.57g化合物二的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
[0400]
聚合过程同实施例6，该聚合得到的是单峰聚合物，具体聚合结果列于表2中。
[0401]
对比例6
[0402]
重复实施例6的过程，区别在于采用等量的下式b所示化合物替换其中的化合物二ni2，其它条件不变，具体聚合结果列于表2中。式b所示化合物的制备参见cn111116786a中的实施例1。
[0403][0404]
经过实验发现，对比例6得到的聚合物分子量分布小于15，活性为10
×
105g/molcat.h。
[0405]
表2乙烯聚合结果
[0406][0407]
实施例11
[0408]
化合物一实施例1采用的a1。
[0409]
化合物二ni9的结构如下所示：
[0410][0411]
化合物二ni8的制备如下：将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液(10ml)缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体l8(合成参考cn201911049899.5或j.am.chem.soc.1995,117,6414-6415中公开的制备方法得到)的二氯甲烷溶液(10ml)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni9。产率：78.2％。元
素分析(c
60h58
br6n4ni3o2)：c,47.33；h,3.84；n,3.68；实验值(％)：c,47.38；h,4.00；n,3.46。
[0412]
负载过程如下：
[0413]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入60ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入10ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至50℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0414]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在50℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0415]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60ml甲苯制成浆液，将0.57g化合物二ni9的溶液缓慢滴加到此浆液中，在60℃下，搅拌6h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0416]
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将2ml三乙基铝通过注射器加入。再通过注射器加入5mg上述催化剂组合物，将压力升至并维持1.0mpa，90℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
[0417]
具体聚合结果列于表3中。
[0418]
实施例12
[0419]
化合物一是a1。
[0420]
化合物二ni
10
的结构如下所示：
[0421][0422]
化合物二ni
10
的制备：将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液(10ml)缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)配体l9(合成参考cn201911049899.5或j.am.chem.soc.1995,117,6414-6415中公开的制备方法得到)的二氯甲烷溶液(10ml)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni
10
。产率为74.0％。元素分析(c
76h90
br6n4ni3o2)：c,52.25；h,5.19；n,3.21；实验值(％)：c,52.48；h,5.52；n,3.10。
[0423]
负载过程如下：
[0424]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0425]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.15g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0426]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70ml甲苯制成浆液，将0.65g化合物二ni
10
的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0427]
聚合过程同实施例11，具体聚合结果列于表3中。
[0428]
实施例13
[0429]
采用实施例3的化合物一a2。
[0430]
采用实施例11的化合物二ni9。
[0431]
负载过程如下：
[0432]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至30℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0433]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.5g化合物一a2的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0434]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60ml甲苯制成浆液，将0.3g化合物二ni9的溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0435]
聚合过程同实施例11，具体聚合结果列于表3中。
[0436]
实施例14
[0437]
采用实施例4的化合物一a3。
[0438]
化合物二ni
11
的结构如下：
[0439][0440]
化合物二ni
11
的制备：将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的2-甲基-1-丙醇溶液(10ml)缓慢滴加到含有0.300g(0.6mmol)实施例12采用的配体l9的二氯甲烷溶液(10ml)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni
11
。产率为74.0％。元素分析(c
80h98
br6n4ni3o2)：c,53.29；h,5.48；n,3.11；实验值(％)：c,53.28；h,5.82；n,3.29。
[0441]
负载过程如下：
[0442]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0443]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.1g化合物一a3的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0444]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70ml甲苯制成浆液，将0.7g化合物二ni
11
的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反
应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0445]
聚合过程同实施例11，具体聚合结果列于表3中。
[0446]
实施例15
[0447]
化合物一是a1。
[0448]
化合物二ni
12
的结构如下：
[0449][0450]
化合物二ni
12
的制备
[0451]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液(10ml)缓慢滴加到含有0.389g(0.6mmol)配体l
10
(合成参考cn201911049899.5或j.am.chem.soc.1995,117,6414-6415中公开的制备方法得到)的二氯甲烷溶液(10ml)中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体ni
12
。产率为74.1％。元素分析(c
52h34
br
14
n4ni3o2)：c,30.59；h,1.68；n,2.74；实验值(％)：c,30.72；h,1.97；n,2.48。
[0452]
负载过程如下：
[0453]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0454]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0455]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到50ml甲苯制成浆液，将1g化合物二ni
12
的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0456]
聚合过程同实施例11，具体聚合结果列于表3中。
[0457]
对比例7
[0458]
化合物一a1。
[0459]
负载过程如下：
[0460]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0461]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
[0462]
聚合过程同实施例11，该聚合得到的是单峰聚合物，具体聚合结果列于表3中。
[0463]
对比例8
[0464]
化合物二ni9的制备同实施例11。
[0465]
负载过程如下：
[0466]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0467]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.57g化合物二ni9的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
[0468]
聚合过程同实施例11，该聚合得到的是单峰聚合物，具体聚合结果列于表3中。
[0469]
对比例9
[0470]
重复实施例11的过程，区别在于采用等量的下式c所示化合物替换其中的化合物二ni9，其它条件不变，具体聚合结果列于表3中。式c所示结构的合成参考文章organometallics,2018,37(9):1358-1367或cn103288985a或j.am.chem.soc.1995,117,6414-6415。
[0471][0472]
经过实验发现，对比例9得到的聚合物分子量分布小于15，活性为11
×
105g/molcat.h。
[0473]
表3乙烯聚合结果
[0474][0475]
实施例16
[0476]
化合物一a1。
[0477]
化合物二ni
13
为结构式(ii-3’)中r1、r3为乙基，r2、r
4-r7、r
10
为氢，r8、r9和r
11
为甲基，r
15
为乙基，m为镍，y为o，x为br。
[0478]
[0479]
化合物二ni
13
制备过程如下：
[0480]
在氮气保护下，2,6－二乙基苯胺(2.0ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0m,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体l
11
，产率为69.2％。1h-nmr(cdcl3):δ6.94-6.92(m,6h,c
ar-ch3),2.56-2.51(m,4h,c
ar-ch3),2.36-2.31(m,4h,c
ar-ch3),1.82-1.78(m,4h,ch2),1.54(m,1h),1.24-1.18(m,12h),1.09(s,3h,ch3),0.94(m,6h,ch3)。
[0481]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.258g(0.6mmol)配体l
11
的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体化合物二ni
13
，产率：78.2％。元素分析(c
64h90
br6n4ni3o2)：c,47.96；h,5.66；n,3.50；实验值(％)：c,47.48；h,6.00；n,3.26。
[0482]
负载过程如下：
[0483]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入60ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入10ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至50℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0484]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在50℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0485]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60ml甲苯制成浆液，将0.57g化合物二ni
13
的溶液缓慢滴加到此浆液中，在60℃下，搅拌6h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0486]
在1升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入500毫升甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将2ml三乙基铝通过注射器加入。再通过注射器加入5mg上述催化剂组合物，将压力升至并维持1.0mpa，90℃聚合反应30min，降温，收集聚合物，称重。
[0487]
具体聚合结果列于表4中。
[0488]
实施例17
[0489]
化合物一a1。
[0490]
化合物二ni
14
为结构式(ii-3’)中r1、r3为异丙基，r2、r
4-r7、r
10
为氢，r8、r9和r
11
为甲基，r
15
为乙基，m为镍，y为o，x为br：
[0491][0492]
化合物二ni
14
制备过程如下：
[0493]
在氮气保护下，2,6－二异丙基苯胺(2.4ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0m,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,
5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体l
12
，产率:41.3％。1h nmr(300mhz,cdcl3),δ(ppm):7.06-6.81(m,6h,ar-h),2.88(m,4h,ch(ch3)2),2.36(m,1h),1.86(m,4h,ch2),1.24(d,24h,ch(ch3)2),0.96(s,6h,ch
3 at camphyl),0.77(s,3h,ch3)。
[0494]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.291g(0.6mmol)配体l
12
的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体化合物二ni
14
。产率为74.0％。元素分析(c
72h106
br6n4ni3o2)：c,50.42；h,6.23；n,3.27；实验值(％)：c,50.28；h,6.42；n,3.18。
[0495]
负载过程如下：
[0496]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0497]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.15g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0498]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70ml甲苯制成浆液，将0.65g化合物二ni
14
的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0499]
聚合过程同实施例16，具体聚合结果列于表4中。
[0500]
实施例18
[0501]
采用实施例3的化合物一a2与实施例16的化合物二ni
13
。
[0502]
负载过程如下：
[0503]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至30℃温度，搅拌3h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0504]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.5g化合物一a2的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌8h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0505]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到60ml甲苯制成浆液，将0.3g化合物二ni
13
的溶液缓慢滴加到此浆液中，在35℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0506]
聚合过程同实施例16，具体聚合结果列于表4中。
[0507]
实施例19
[0508]
采用实施例4的化合物a3。
[0509]
化合物二ni
15
为结构式(ii-3’)中r1、r3为异丙基，r2、r
4-r7、r
10
为氢，r8、r9和r
11
为甲基，r
15
为异丁基，m为镍，y为o，x为br：
[0510]
化合物二ni
15
制备过程如下：
[0511]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的2-甲基-1-丙醇溶液缓慢滴加到含有
0.291g(0.6mmol)实施例17的配体l
12
的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体化合物二ni
15
。产率为74.0％。元素分析(c
76h114
br6n4ni3o2)：c,51.54；h,6.49；n,3.16；实验值(％)：c,51.28；h,6.82；n,3.19。
[0512]
负载过程如下：
[0513]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0514]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.1g化合物一a3的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在45℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0515]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到70ml甲苯制成浆液，将0.7g化合物二ni
15
的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0516]
聚合过程同实施例16，具体聚合结果列于表4中。
[0517]
实施例20
[0518]
化合物一a1。
[0519]
化合物二ni
16
为结构式(ii-3’)中r1、r3为氟，r2、r
4-r7、r
10
为氢，r8、r9和r
11
为甲基，r
15
为乙基，m为镍，y为o，x为br：
[0520][0521]
化合物二ni
16
制备过程如下：
[0522]
在氮气保护下，2，6－二氟苯胺(1.3ml,12mmol)溶于20ml甲苯中，常温滴入三甲基铝12ml(1.0m,12mmol)，反应回流2小时，体系降温至室温，加入樟脑醌(0.831g,5mmol)，体系回流反应6h。反应产物经氢氧化钠水溶液中和，二氯甲烷萃取干燥，柱层析得黄色配体l
13
，产率:50.3％。1hnmr(cdcl3):δ[an isomer ratio of 1.2:1]:major isomer:6.83-6.74(m,6h,c
ar-ch3),1.93-1.90(m,4h,ch2),1.55(m,1hl),1.26(s,3h,ch3),1.06(s,6h,ch3),minor isomer:6.91-6.84(m,6h,c
ar-ch3),1.96-1.94(m,4h,ch2),1.55(m,1h,),1.26(s,3h,ch3),1.02(s,6h,ch3)。
[0523]
将含有0.277g(0.9mmol)(dme)nibr2的乙醇溶液缓慢滴加到含有0.233g(0.6mmol)配体l
13
的二氯甲烷溶液中。溶液的颜色立刻变为深红色，并有大量沉淀生成。室温下搅拌6h，加入无水乙醚沉淀。过滤留得滤饼，用无水乙醚洗涤滤饼，真空干燥后得到棕红色粉末状固体化合物二ni
16
。产率为74.3％。元素分析(c
48h50
br6f8n4ni3o2)：c,37.87；h,3.31；n,3.68；实验值(％)：c,37.78；h,3.62；n,3.28。
[0524]
负载过程如下：
[0525]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0526]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥；
[0527]
(3)在惰性气体如氮气保护下，将在第(2)步制备好的负载催化剂，加入到50ml甲苯制成浆液，将1g化合物二ni
16
的溶液缓慢滴加到此浆液中，在55℃下，搅拌7h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到催化剂组合物。
[0528]
聚合过程同实施例16，具体聚合结果列于表4中。
[0529]
对比例10
[0530]
化合物一a1。
[0531]
负载过程如下：
[0532]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0533]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.2g化合物一a1的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
[0534]
聚合过程同实施例16，该聚合得到的是单峰聚合物，具体聚合结果列于表4中。
[0535]
对比例11
[0536]
采用实施例16的化合物二ni
13
。
[0537]
负载过程如下：
[0538]
(1)在惰性气体如氮气保护下，将2g脱水的硅胶加入反应器中，加入50ml甲苯，分散成悬浮液，缓慢加入12ml甲基铝氧烷(10％wt)的甲苯溶液，升至60℃温度，搅拌4h，用甲苯洗涤三次，真空干燥。
[0539]
(2)在惰性气体如氮气保护下，将上述的改性硅胶，加入到甲苯中制成浆液，将0.57g化合物二ni
13
的甲苯溶液缓慢滴加到此浆液中，在40℃下，搅拌4h，将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥，得到负载催化剂。
[0540]
聚合过程同实施例16，该聚合得到的是单峰聚合物，具体聚合结果列于表4中。
[0541]
对比例12
[0542]
重复实施例16的过程，区别在于采用等量的下式d所示化合物替换其中的化合物二ni
13
，其它条件不变，具体聚合结果列于表4中。式d所示化合物合成参考文献macromolecules,2009,42,7789
–
7796或cn101531725a.
[0543][0544]
经过实验发现，对比例12得到的聚合物分子量分布小于15，活性为12
×
105g/
molcat.h。
[0545]
表4乙烯聚合结果
[0546][0547]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。