一种低成本脱硫废水处理方法和系统与流程

1.本发明涉及脱硫废水处理技术领域，尤其是涉及一种低成本脱硫废水处理方法和系统。


背景技术：

2.燃煤发电在我国能源供给中占有重要地位。为了保护大气环境，近年来我国大多数电厂采用了石灰石-石膏湿法脱硫技术，用以去除烟气中的二氧化硫。燃煤电厂湿法脱硫废水成分复杂，含有高浓度悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、氯离子、硫酸盐以及多种重金属。目前，主要采用化学沉淀法对脱硫废水进行处理，该方法部分指标达标困难，即使达标处理后，由于废水中存在大量的硫酸盐和氯化物，出水含盐量仍高达2-4 %，难以重复利用，外排后会引起地表水和土壤生态破坏，引起二次污染。因此，脱硫废水零排放处理技术的开发越来越受到重视。
3.蒸发结晶法和烟道蒸发法是目前主要的脱硫废水零排放处理工艺，然而该两种技术路线的固化处理投资和运行成本均较高，因此开发低成本的脱硫废水减量化处理技术迫在眉睫。采用反渗透等膜分离技术首先对废水进行减量化处理，膜分离产生的浓水再进行蒸发结晶，可以有效降低蒸发处理负荷和节约处理成本，但是采用ro等膜处理工艺时需要对废水进行严格的预处理，由于废水中的钙镁浓度高，硫酸钙处于过饱和状态，造成软化预处理成本极高，一般可达25-50元/吨，此外还会产生大量的沉淀污泥。
4.鉴于现有脱硫废水零排放工艺的上述缺陷和不足，为了降低脱硫废水零排放处理成本，开发低成本的脱硫废水减量化预处理方法至关重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种低成本脱硫废水处理方法和系统，该方法和系统可实现脱硫废水零排放，具有工艺简单、污泥产生量少、投资和运行成本低等优势。
6.本发明提供一种低成本脱硫废水处理方法，包括如下步骤：s1：将脱硫废水送入一级反应器，加入石灰乳调节ph值至9.5-11.5；s2：一级反应器出水进入一级沉淀池进行沉淀，一级沉淀池出水进入二级反应器，向二级反应器中加入钡盐和盐酸，调节ph值至6-9；s3：二级反应器出水进入二级沉淀池进行沉淀，二级沉淀池出水进入膜浓缩系统进行浓缩形成浓水，部分浓水回流至一级反应器中，对剩余浓水进行固化处理。
7.步骤s1中，加入石灰乳（氢氧化钙悬浊液）主要用于去除脱硫废水中的锰离子、镁离子和部分硫酸根；对石灰乳的添加量不作严格限制，可根据实际情况确定，石灰乳的添加量例如可以为1.6-4.6 g/l，脱硫废水在一级反应器中的反应时间可以为30-60 min。
8.步骤s2中，一级反应器出水可以经絮凝后进入一级沉淀池，一级沉淀池产生的污泥可经脱水后进一步处理；一级沉淀池出水中的硫酸根含量可以控制为300-2000 mg/l，例如500-800 mg/l。
9.对钡盐不作严格限制，例如可以采用氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等，优选为氯化钡，钡盐与一级反应器出水中的硫酸根之间的摩尔比可以控制为（0.5-1.3）：1。具体地，钡盐的添加量可以为1.1-1.3 g/l；盐酸的添加量可以为0.6-2.5 g/l。
10.步骤s3中，二级反应器出水可以经絮凝后进入二级沉淀池，二级沉淀池产生的污泥可经脱水后进一步处理；二级沉淀池出水中的主要溶解盐为氯化钙和氯化镁，可经适当过滤后进入膜浓缩系统；其中，过滤可以是超滤、微滤、多介质过滤、活性炭过滤中的一种或几种的组合，膜浓缩系统可以是反渗透、电渗析、膜蒸馏中的一种或几种的组合。
11.具体地，二级沉淀池出水中的硫酸根含量≤2.8mg/l，锰离子含量≤0.1mg/l；浓水tds为90000mg/l-300000mg/l。浓水中富含氯化钙，部分浓水可回流至一级反应器，用于去除脱硫废水中的硫酸根，剩余浓水进行固化处理，最终可实现脱硫废水零排放。特别是，膜浓缩系统产生的浓水外排进行固化处理时，可以通过一级反应器中的氯离子浓度进行控制，当一级反应器中氯离子浓度高于设定值后，浓水不回流至一级反应器而是进入固化处理系统进行外排固化处理；当一级反应器中氯离子浓度低于设定值后，浓水回流至一级反应器进行利用。固化处理的方式可以是蒸发结晶或烟道蒸发等。
12.本发明还提供一种低成本脱硫废水处理系统，包括依次连接的一级反应器、一级沉淀池、二级反应器、二级沉淀池和膜浓缩系统，在一级反应器和二级反应器中分别设有搅拌器，一级沉淀池和二级沉淀池分别与排泥系统连接，膜浓缩系统的浓水出口分别与一级反应器和固化处理系统连接。
13.对搅拌器的结构和搅拌方式不作严格限制，可以采用机械搅拌，也可以采用曝气搅拌，设置搅拌器主要用于保证一级反应器和二级反应器内部的水质均匀。
14.可以理解，在一级反应器和二级反应器上可以设置药剂投加装置，一级反应器的药剂投加装置主要用于向一级反应器中投加药剂a（即石灰乳）、二级反应器的药剂投加装置主要用于向二级反应器中投加药剂b（即盐酸）和药剂c（即钡盐），用于去除废水中的锰离子、镁离子和硫酸根。
15.进一步地，在一级反应器中还设有ph在线监测装置和氯离子在线监测装置，氯离子在线监测装置与控制系统连接，控制系统在一级反应器中的氯离子浓度低于设定值时控制浓水回流至一级反应器中。
16.此外，在一级反应器与一级沉淀池之间还设有第一絮凝反应系统；在二级反应器与二级沉淀池之间还设有第二-絮凝反应系统，以提高污泥沉淀效果。
17.进一步地，膜浓缩系统包括反渗透装置、电渗析装置和膜蒸馏装置中的至少一种。
18.本发明的脱硫废水处理方法和系统基于脱硫废水硬度极高、硫酸钙过饱和等特性，取消了传统软化处理中同时除镁和除钙的路线，采用氯化钙和氯化钡联合去除硫酸根的方式，有效解决了后续废水浓缩处理中的硫酸钙结垢问题，具有工艺简单、药剂投加量少、投资和运行成本低、污泥产生量少、易于与其他工艺相结合等优势。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1为本发明一实施方式的低成本脱硫废水处理系统的结构示意图。
21.附图标记说明：1：一级反应器；2：第一搅拌器；3：一级沉淀池；4：第一排泥系统；5：二级反应器；6：第二搅拌器；7：二级沉淀池；8：第二排泥系统；9：膜浓缩系统。
具体实施方式
22.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
23.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
24.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1结合图1所示，本实施例提供一种低成本脱硫废水处理系统，包括依次连接的一级反应器1、一级沉淀池3、二级反应器5、二级沉淀池7和膜浓缩系统9，在一级反应器1和二级反应器5中分别设有第一搅拌器2、第二搅拌器6，一级沉淀池3和二级沉淀池7分别与第一排泥系统4、第二排泥系统8连接，膜浓缩系统9的浓水出口分别与一级反应器1和固化处理系统（未图示）连接。
26.一级反应器1主要是利用石灰乳（氢氧化钙悬浊液）去除脱硫废水中的锰离子、镁离子和部分硫酸根，同时利用回流浓水中富含的氯化钙去除脱硫废水中的硫酸根；二级反应器5主要是利用钡盐去除脱硫废水中的硫酸根。基于脱硫废水硬度极高、硫酸钙过饱和等特性，本实施例的系统取消了传统软化处理中同时除镁和除钙的路线，通过一级反应器1、二级反应器5采用氯化钙和氯化钡联合去除硫酸根的方式，有效解决了后续废水浓缩处理中的硫酸钙结垢问题。
27.对一级反应器1、二级反应器5中设置的第一搅拌器2、第二搅拌器6的结构和搅拌方式不作严格限制，可以采用机械搅拌，也可以采用曝气搅拌；设置第一搅拌器2、第二搅拌器6主要用于保证一级反应器1、二级反应器5内部的水质均匀。
28.可以理解，在一级反应器1、二级反应器5上可以设置药剂投加装置（未图示），其中一级反应器1的药剂投加装置主要用于向一级反应器1中投加药剂a（即石灰乳）、二级反应器5的药剂投加装置主要用于向二级反应器5中投加药剂b（即盐酸）和药剂c（即钡盐），用于去除脱硫废水中的锰离子、镁离子和硫酸根。
29.此外，在一级反应器1中还可以设置ph在线监测装置和氯离子在线监测装置（未图示），ph在线监测装置主要用于监测一级反应器1中脱硫废水的ph值，氯离子在线监测装置
主要用于监测一级反应器1中的氯离子浓度。监测一级反应器1中的氯离子浓度的目的主要在于控制浓水是否回流；具体地，当一级反应器1中的氯离子浓度高于设定值后，浓水进入固化处理系统进行固化处理；当一级反应器1中的氯离子浓度低于设定值后，浓水回流至一级反应器1中进行利用。
30.此时，氯离子在线监测装置可与控制系统（未图示）连接，氯离子在线监测装置监测一级反应器1中的氯离子浓度并将氯离子浓度信号传输至控制系统，控制系统接收氯离子浓度信号并根据氯离子浓度信号对浓水进行控制，膜浓缩系统9的浓水出口可以分别通过阀门与一级反应器1和固化处理系统连接；控制系统在一级反应器1中的氯离子浓度低于设定值时通过阀门控制浓水回流至一级反应器1中，控制系统在一级反应器1中的氯离子浓度高于设定值时通过阀门控制浓水外排至固化处理系统中进行固化处理。
31.此外，可以根据需要在一级反应器1与一级沉淀池3之间设置第一絮凝反应系统（未图示），在二级反应器5与二级沉淀池7之间设置第二絮凝反应系统（未图示），以便提高污泥沉淀效果。
32.对膜浓缩系统9不作严格限制，可以包括反渗透装置、电渗析装置和膜蒸馏装置中的一种或几种的组合。
33.利用上述系统进行脱硫废水处理的步骤如下：取某电厂实际脱硫废水，脱硫废水首先进入一级反应器1，向一级反应器1中加入石灰乳，调节ph至9.5-11.5，去除脱硫废水中的锰离子、镁离子和部分硫酸根，反应时间为30-60min，硫酸根降至300-2000mg/l。一级反应器1出水经第一絮凝反应系统絮凝后进入一级沉淀池3，产生的污泥经第一排泥系统4排出后脱水并进一步处理。一级沉淀池3上清液进入二级反应器5，二级反应器5加入盐酸和钡盐，调节ph至6-9，去除脱硫废水中残余的硫酸根。
34.二级反应器5出水经第二絮凝反应系统絮凝后进入二级沉淀池7，产生的污泥经第二排泥系统8排出后脱水并进一步处理。二级沉淀池7上清液经适当的过滤后进入膜浓缩系统9，废水经过膜浓缩系统9浓缩后形成浓水，浓水tds可达90000mg/l-300000mg/l，富含氯化钙的浓水根据情况部分回流至一级反应器1中，用于去除废水中的硫酸根，剩余浓水进入固化处理系统进行固化处理，最终实现脱硫废水零排放。
35.实施例2本实施例提供一种低成本脱硫废水处理方法，步骤如下：取某电厂实际的脱硫废水（简称为废水），废水ph值为6.5，废水中悬浮物浓度约15000 mg/l，首先通过简单的过滤将废水中的悬浮物去除，废水中的钙离子含量约为3200 mg/l，镁离子约为1500 mg/l，硫酸根浓度约为1400 mg/l，锰离子浓度约为26mg/l。
36.经过初步过滤去除废水中的大部分悬浮物后，向一级反应器中加入1000 ml废水，随后加入石灰乳将废水ph值调至9.5，同时加入60g氯化钙（模拟浓水中的氯化钙），反应时间为30min，然后经絮凝沉淀后，一级沉淀池出水硫酸根降至600mg/l。废水随后进入二级反应器，向二级反应器中加入盐酸和钡盐（氯化钡），调节ph值至7，去除废水中残余的硫酸根。测试表明，二级沉淀池出水中硫酸根浓度为2.3mg/l，锰离子浓度为0.1mg/l。二级沉淀池出水经过过滤后，进入膜浓缩系统进行反渗透循环浓缩，随着浓缩的不断进行，废水tds提高，当进水压力提高至90公斤时，停止试验，并对比二级沉淀池出水和浓水tds变化。
37.结果表明：上述工艺药剂消耗为：石灰乳1.6 g/l，氯化钡1.3 g/l，盐酸0.6 g/l，氯化钡按照市售价格3800元/吨计算，共计消耗药剂成本为5.92元/吨。经测定，共计产生污泥体积为55ml。反渗透浓缩后，废水tds由15046mg/l提高至96544mg/l。
38.实施例3本实施例对实施例2的脱硫废水进行处理，步骤如下：经过初步过滤去除废水中的大部分悬浮物后，向一级反应器中加入1000 ml废水，随后加入石灰乳将废水ph值调至11.5，同时加入60g氯化钙（模拟浓水中的氯化钙），反应时间为60min，然后经絮凝沉淀后，一级沉淀池出水硫酸根降至500mg/l。废水随后进入二级反应器，向二级反应器加入盐酸和钡盐（氯化钡），调节ph值至7，去除废水中残余的硫酸根。测试表明，二级沉淀池出水中硫酸根浓度为2.8mg/l，锰离子浓度为0.07mg/l。二级沉淀池出水经过过滤后，进入膜浓缩系统进行反渗透循环浓缩，随着浓缩的不断进行，废水tds提高，当进水压力提高至90公斤时，停止试验，并对比二级沉淀池出水和浓水tds变化。
39.结果表明：上述工艺药剂消耗为：石灰乳4.6 g/l，氯化钡1.1 g/l，盐酸2.5 g/l，氯化钡按照市售价格3800元/吨计算，共计消耗药剂成本为7.23元/吨。经测定，共计产生污泥体积为92ml。反渗透浓缩后，废水tds由13508mg/l提高至143326mg/l。
40.对照例1本对照例采用传统双碱工艺（即石灰乳 纯碱软化法）对实施例2的脱硫废水进行处理，步骤如下：首先向1000 ml废水中加入石灰乳（质量浓度为5%的氢氧化钙悬浊液），将废水ph值调至11.5，同时对废水进行搅拌，确保反应充分和均匀，反应15 min后，然后向废水中加入碳酸钠（质量浓度为10%溶液），废水中的镁离子生产氢氧化镁沉淀并进入污泥中，经过絮凝沉淀处理后，废水中钙离子浓度降低至20 mg/l，废水中重金属达标排放，然后加入盐酸将废水ph值回调至7.0。
41.结果表明：上述工艺药剂消耗为：石灰乳4.6 g/l、碳酸钠15.1 g/l，盐酸2 g/l。按照市场价格，盐酸（30%）、石灰乳和碳酸钠分别为300元/吨、500元/吨和2000元/吨，所需药剂总成本约为33.1元/吨。经测定，两级沉淀后（沉淀时间均为20min），沉淀污泥总体积约230 ml。处理后的废水可满足膜浓缩处理进水硬度要求。
42.由此可见，采用本发明实施例的工艺处理脱硫废水，药剂费用仅为5.9-7.2元/吨，比传统工艺的33.1元/吨大幅降低，且产生的污泥量也由230ml大幅降低至55-92ml，有利于降低后续污泥处理负荷和处理成本，具有显著的经济效益。
43.此外，如果采用石灰乳将废水中的镁离子去除，不仅可以辅助去除部分硫酸根，同时可以大幅提高废水浓缩倍数，仅仅通过反渗透即可实现10倍的浓缩效果，有利于降低最终固化处理的废水水量，进而能够有效节约投资运行成本。
44.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。