污泥水热生物炭活化过硫酸盐用于染料废水处理的方法

1.本发明属于水污染控制技术领域，具体来说涉及一种壳聚糖水热改性污泥所制备的生物炭用于活化过硫酸盐降解染料废水的处理及应用。
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背景技术：

3.随着我国生态环境保护要求的逐步提高，我国的污废水处理厂的数量快速增加，产生的污泥量也逐年增加。污废水处理厂产生的剩余污泥是一种可以利用的富含有机物、营养物质及各种微量元素的废弃生物质，但是其含有病原菌和寄生虫（卵），且存在镍、铜、铅、镉、铬和汞等重金属污染物，还含有诸多有毒有机化合物等对人体健康和生态系统产生危害，如果处理不当将会对环境造成巨大的压力。基于剩余污泥富含有机物的资源属性，污泥的资源化处理处置成为发展趋势。
4.水热碳化作为一种热化学转化的新兴技术，是在亚临界状态以水作为反应介质将含水生物质转化为碳产物的过程。污泥生物炭元素组成极其丰富，包括有机元素碳（c）、氢（h）、氧（o）、氮（n）、磷（p），无机元素硅（si）、铁（fe）、铝（al）、镁（mg）等。污泥生物炭较大的比表面积和丰富孔隙结构决定了其较强的吸附能力，丰富的官能团使其具有电子转移能力，具备成为催化剂的潜力。近年来，研究者们通过对污泥的改性，使污泥生物炭在制备吸附剂、催化剂、固体燃料等方面得到广泛的应用。
5.高级氧化技术通过产生强氧化性能的自由基氧化分解有机污染物，可适用于难降解染料废水的处理。以生物炭活化过硫酸盐的高级氧化技术由于ph适用范围广，生物炭来源广，近年来备受关注。然而用于活化过硫酸盐的污泥生物炭主要通过热解法制备，需对污泥进行干化预处理，在500℃以上的高温还原氛围条件下制备出热解炭，且常需通过改性强化生物炭活化效果，热解炭制备能耗高，不利于污水厂的低碳发展。本发明采用一种能耗更低的水热碳化方式制备污泥基生物炭，并用壳聚糖进行改性，用于高效活化过硫酸盐处理难降解染料废水。
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技术实现要素：

7.本发明的目的是采用较为温和的水热碳化技术，并通过壳聚糖的改性，生产一种对过硫酸盐有良好催化效果的污泥基生物炭，用于高效降解染料废水。
8.为达到上述目的，本发明提供一种污泥水热生物炭活化过硫酸盐用于染料废水处理的方法，包括以下步骤：步骤1）：取污废水处理厂剩余污泥，进行重力沉降浓缩；步骤2）：将浓缩后的剩余污泥，加入三价铁物质，再与壳聚糖混合后置于密闭容器中进行水热；步骤3）：将水热后的产物进行固液分离，固相产物即为壳聚糖改性后的污泥水热
生物炭；步骤4）：经壳聚糖改性后的污泥水热生物炭与过硫酸盐混合，经活化后用于染料废水有机污染物的降解。
9.优选地，所述步骤1）中，浓缩后剩余污泥浓度为10-30g/l。
10.优选地，所述步骤2）中，密闭容器为耐温、耐压以及耐腐蚀的密闭反应器釜，且内部设有防腐衬层。
11.优选地，所述步骤2）中，剩余污泥体积占反应釜体积的40-70%。
12.优选地，所述步骤2）中的三价铁物质，主要包括铁盐如fe2(so4)3,fecl3, 以及污废水处理厂因物化处理产生的铁泥，铁的投量为50-150mg fe/g（干污泥）。
13.更优选地，所述步骤2）中，壳聚糖的加入量为5-100mg/g（干污泥），水热反应的温度为180℃-260℃，水热的反应时间为1h-10h。且水热结束后待内部容器冷却至室温。
14.优选地，所述步骤3）中，水热固液产物采用离心或过滤的方式分离，液相产物作为废液处理，固相产物经自来水洗涤干燥后，研磨为粒度《35mm的颗粒物。
15.优选地，所述步骤3）中，过硫酸盐为过二硫酸盐盐，包括过二硫酸钠、过二硫酸钾或者过二硫酸铵中的一种或多种，或过一硫酸盐，包括过一硫酸钾、过一硫酸钠中的一种或多种，其投加量为0.5-5 mmol/l，经壳聚糖改性后的污泥水热生物炭的投量为1-10g/l，反应ph为3-10，反应时间为0.5-4h。实验过程中保持搅拌或震荡，使壳聚糖改性后的污泥基生物炭与染料废水、过硫酸盐充分接触。反应结束后，通过磁分离对污泥生物炭进行回收再利用。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）相较于热解法制备生物炭耗能高，本发明采用温度较低且无需污泥干化的水热碳化方式制备生物炭，可实现低能耗的污泥资源化利用；（2）污泥制备为生物炭回用于污水治理，可实现“泥水共治、以泥治水”的资源循环利用；（3）本发明提供的方法采用壳聚糖进行改性生物炭活化过硫酸盐，生物炭相较于其它活化过硫酸盐的碳材料，如碳纳米管、石墨烯等，原料成本低，制备过程简单，且污泥生物炭中含n基团可以增加催化剂的活性位点，增强催化剂效能。
17.附图说明
18.图1为污泥水热生物炭活化过硫酸盐用于染料废水处理的方法的工艺示意图；图2为本发明未经改性的污泥基水热生物炭，和经壳聚糖改性的污泥基生物炭的sem图；图3为壳聚糖改性的污泥基生物炭活化过硫酸盐对活性黑5染料废水的去除效果图；图4为未经改性的污泥基水热生物炭，和经壳聚糖改性的污泥基生物炭活化过硫酸盐对染料废水的降解速率对比图。
19.具体实施方式
20.为使本发明的技术方案、目的和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步的详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
21.一种污泥水热生物炭活化过硫酸盐用于染料废水处理的方法，包括以下步骤：步骤1）：取污废水处理厂剩余污泥，进行重力沉降浓缩；浓缩后剩余污泥浓度为10-30g/l。
22.步骤2）：将浓缩后的剩余污泥，加入三价铁物质，再与壳聚糖混合后置于密闭容器中进行水热；其中密闭容器为耐温、耐压以及耐腐蚀的密闭反应器釜，且内部设有防腐衬层。剩余污泥体积占反应釜体积的40-70%。加入的三价铁物质，主要包括铁盐如fe2(so4)3,fecl3，以及污废水处理厂因物化处理产生的铁泥，铁的投量为50-150mg fe/g（干污泥）。壳聚糖的加入量为5-100mg/g（干污泥），水热反应的温度为180℃-260℃，水热的反应时间为1h-10h。且水热结束后待内部容器冷却至室温。
23.步骤3）：将水热后的产物进行固液分离，固相产物即为壳聚糖改性后的污泥水热生物炭；水热固液产物采用离心或过滤的方式分离，液相产物作为废液处理，固相产物经自来水洗涤干燥后，研磨为粒度《35mm的颗粒物。
24.过硫酸盐为过二硫酸盐盐，包括过二硫酸钠、过二硫酸钾或者过二硫酸铵中的一种或多种，或过一硫酸盐，包括过一硫酸钾、过一硫酸钠中的一种或多种，其投加量为0.5-5 mmol/l，经壳聚糖改性后的污泥水热生物炭的投量为1-10g/l，反应ph为3-10，反应时间为0.5-4h。实验过程中保持搅拌或震荡，使壳聚糖改性后的污泥基生物炭与染料废水、过硫酸盐充分接触。反应结束后，通过磁分离对污泥生物炭进行回收再利用。
25.步骤4）：经壳聚糖改性后的污泥水热生物炭与过硫酸盐混合，经活化后用于染料废水有机污染物的降解。
26.以下实施例中的剩余污泥取自某市政污水处理厂，该厂主要处理城市生活污水及工业废水的混合废水。
27.实施例1一种污泥水热生物炭活化过硫酸盐用于染料废水处理的方法，包括以下步骤：如图1所示，将取自污废水处理厂的剩余污泥进行重力浓缩，使得浓缩后的污泥浓度为20g/l，转移至水热反应釜中，污泥加入量为水热反应釜体积的55%，投加80mg fe/g（干污泥）的fecl3，和0、40mg/g （干污泥）的壳聚糖，充分混合后于密闭防腐反应釜中进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为4 h。反应结束后，自然冷却至室温，将水热混合液经离心分离，将固相产物进行自来水洗涤干燥，研磨至粒度 《35mm。投加1mmol/l的过硫酸钾，2g/l污泥生物炭于活性黑5染料废水，反应初始ph为4，置于恒温摇床中保持震荡，并在0、10、30、60、120、180min取样测定活性黑5的浓度。反应结束后，通过磁分离对污泥生物炭进行回收再利用。
28.结果如图3所示，对未经壳聚糖改性的污泥基生物炭，降解速率明显低于壳聚糖改性生物炭，通过活化过硫酸盐可有效降解染料。
29.实施例2一种污泥水热生物炭活化过硫酸盐用于染料废水处理的方法，包括以下步骤：如图1所示，将取自污废水处理厂的剩余污泥进行重力浓缩，使得浓缩后的污泥浓度为30g/l，转移至水热反应釜中，污泥加入量为水热反应釜体积的60%，投加100mg fe/g（干污泥）的fecl3和0，10mg/g （干污泥）的壳聚糖，充分混合后于密闭防腐反应釜中进行水热反应，反应温度为220℃，反应时间为4 h。反应结束后，自然冷却至室温，将水热混合液经离心分离，将固相产物进行自来水洗涤干燥，研磨至粒度 《35mm。对制得的污泥基生物炭进行扫描电镜（sem）分析，如图2所示，经壳聚糖改性后的生物炭具有许多团聚体，明显孔隙增加了，这些孔隙在一定程度上可以为过硫酸盐的黏附提供更多的空间以及更多的活性位点。
30.取研磨后的污泥基生物炭5g/l，投加2mmol/l的过硫酸钠至活性黑5染料废水，反应初始ph为5，置于恒温摇床中保持震荡，并在0、10、30、60、120、180min取样测定废水中的活性黑5浓度。反应结束后，通过磁分离对污泥生物炭进行回收再利用。
31.由图4可知，污泥基生物炭以及经壳聚糖改性的污泥基生物炭加入过硫酸盐后，均可完全去除活性黑5，但区别在于两者的反应速率有很大的差别，经壳聚糖改性的壳聚糖在120min时可实现活性黑5的完全去除，而未改性的污泥基生物炭则需180min。
32.实施例3一种污泥水热生物炭活化过硫酸盐用于染料废水处理的方法，包括以下步骤：如图1所示，将取自污废水处理厂的剩余污泥进行重力浓缩，使得浓缩后的污泥浓度为25g/l，转移至水热反应釜中，污泥加入量为水热反应釜体积的50%，投加120mg fe/g（干污泥）的fecl3和30mg/g （干污泥）的壳聚糖，充分混合后于密闭防腐反应釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为6 h。反应结束后，自然冷却至室温，将水热混合液经离心分离，将固相产物进行自来水洗涤干燥，研磨至粒度 《35mm。取研磨后的污泥基生物炭5g/l，投加2.5mmol/l的过一硫酸钠于某企业染料废水，反应初始ph为4，充分混合，并在0、10、30、60、120、180min提取测定废水cod值。反应结束后，通过磁分离对污泥生物炭进行回收再利用。未经壳聚糖改性的污泥基生物炭在活化过一硫酸钠后对废水的cod去除率为40%，经壳聚糖处理后cod去除率提高至75%。