三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法与流程

1.本发明属于锂离子电池电解液技术领域，涉及一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法。


背景技术：

2.锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li

在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li

从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象，特别是在3c、储能、动力等领域均得到了广泛应用。但随着3c产品小型化、新能源汽车长续航里程等发展要求，对锂离子电池的整体性能提出了更高要求，尤其是能量密度和循环性能方面。在现有正极、负极体系下，提高电池充电电压是增加电池能量密度最有效途径，但这会给锂离子电池电解液带来很大挑战。磷酸酯类化合物(如三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂等)和腈类化合物(如己二腈、丁二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷等)，作为锂离子电解液的常用添加剂，在改善锂离子电池高电压性能、高温性能和循环性能等方面起到明显的改善效果，尤其是氰基磷酸酯类添加剂，获得了业内的普遍关注。
3.然而，对于氰基磷酸酯类添加剂而言，氰基(-cn)和磷酸基团均是氰基磷酸酯类添加剂的有效结构，理论上显然该有效结构占比越高，作为添加剂的有益效果越好，但由于空间位阻效应、不同取代度的有机物难以分离等原因，所以目前对于氰基磷酸酯类添加剂的提纯成为其应用的难点之一，而且应用与锂离子电池的添加剂，对于纯度的要求都普遍较高。
4.因此，随着下游应用行业对于锂离子电池的性能的要求逐步提高，进一步开发磷酸酯类化合物锂离子电解液添加剂的更多的提纯工艺，进一步拓宽其使用的深度和宽度，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法。本发明提供的提纯方法，提纯工艺简单可行，产品的纯度能够达到99.95％，满足电子级应用要求。该产品可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。
6.本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法，包括以下步骤：
7.1)将三(2-氰乙基)磷酸酯粗品和碱液混合后，再加入有机溶剂再次混合后，分离有机相，得到有机相溶液；
8.2)将上述步骤得到的有机相溶液和稳定剂再经过减压蒸馏后，得到提纯后的三
(2-氰乙基)磷酸酯。
9.优选的，所述三(2-氰乙基)磷酸酯具有如式(i)所示的结构：
[0010][0011]
所述三(2-氰乙基)磷酸酯为锂离子电池电解液添加剂；
[0012]
所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯为电子级三(2-氰乙基)磷酸酯；
[0013]
所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯的纯度大于等于99.9％。
[0014]
优选的，所述三(2-氰乙基)磷酸酯粗品的纯度为60％～97％；
[0015]
所述碱液包括naoh、lioh、koh、ba(oh)2、ca(oh)2、na(co3)2和nahco3中的一种或多种；
[0016]
所述碱液的质量浓度为1％～20％；
[0017]
所述有机溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、苯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷和环乙烷中的一种或多种；
[0018]
所述碱液和三(2-氰乙基)磷酸酯粗品的质量比为(1～10)：10；
[0019]
所述有机溶剂与碱液的质量比为(2～10)：1。
[0020]
优选的，所述稳定剂包括氮氧自由基稳定剂；
[0021]
所述稳定剂包括n，n-二叔丁基氮氧自由基稳定剂、叔戊基叔丁基氮氧自由基稳定剂、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、1-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂中的一种或多种；
[0022]
所述稳定剂与所述三(2-氰乙基)磷酸酯粗品的质量比为(0.01～1)：100；
[0023]
所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯为包括稳定剂的三(2-氰乙基)磷酸酯；
[0024]
所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯中稳定剂的质量含量为20～150ppm。
[0025]
优选的，所述三(2-氰乙基)磷酸酯粗品的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
1)将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；
[0027]
2)向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温反应，滴加完成后在ii段反应温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0028]
优选的，所述氯化氢螯合剂包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种；
[0029]
所述氯化氢螯合剂和三氯氧磷摩尔比为(3～6)：1；
[0030]
所述3-羟基丙腈和三氯氧磷摩尔比为(3～10)：1；
[0031]
所述三氯氧磷有机溶液中的溶剂包括甲苯、正己烷、石油醚、乙醚、叔甲基丁基醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；
[0032]
所述低温反应的温度为-40～10℃；
[0033]
所述溶剂和三氯氧磷体积比为(1～10)：1。
[0034]
优选的，所述加入三氯氧磷有机溶液的方式包括滴加；
[0035]
所述滴加的速率为5～20ml/h；
[0036]
所述有机碱包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种；
[0037]
所述有机碱与所述三氯氧磷的摩尔比为1：(10～20)；
[0038]
所述ii段反应的温度为50～100℃；
[0039]
所述继续反应的时间为0.5～20h。
[0040]
优选的，所述继续反应后，还包括后处理步骤；
[0041]
所述后处理步骤包括萃取、洗涤和旋蒸中的一步或多步；
[0042]
所述萃取包括有机相萃取；
[0043]
所述萃取的萃取剂包括甲苯、二甲苯、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、苯、三氯乙烷和二氯乙烷中的一种或多种。
[0044]
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的提纯方法所制备的三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池中的应用。
[0045]
优选的，所述锂离子电池包括高电压锂离子电池；
[0046]
所述锂离子电池具体为锂离子电池的电解液；
[0047]
所述三(2-氰乙基)磷酸酯作为锂离子电池电解液的添加剂；
[0048]
所述三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量为0.1％～5％。
[0049]
本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法，包括以下步骤，首先将三(2-氰乙基)磷酸酯粗品和碱液混合后，再加入有机溶剂再次混合后，分离有机相，得到有机相溶液；然后将上述步骤得到的有机相溶液和稳定剂再经过减压蒸馏后，得到提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯。与现有技术相比，本发明针对现有的锂离子电解液添加剂种类需进一步开发的问题，从磷酸酯类化合物方向入手，针对多氰基(-cn)和磷酸基团的氰基磷酸酯类添加剂，由于空间位阻效应、不同取代度的有机物难以分离等原因，创造性的得到了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法。
[0050]
本发明提供的三(2-氰乙基)磷酸酯结构新型，提纯工艺简单可行，本发明特别使用氮氧自由基稳定剂，使产品在提纯过程中，更加稳定且不易分解或造成其他副反应，同时精馏提纯后产品仅夹带ppm级的稳定剂。本发明提供的方法得到的三(2-氰乙基)磷酸酯产品具有较高的纯度，满足电子级应用要求，更好的拓宽了高纯度三(2-氰乙基)磷酸酯添加剂的工业化生产和应用，满足锂离子电池方面的高等级需求。该产品可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。
[0051]
实验结果表明，本发明提供的提纯方法，所得三(2-氰乙基)磷酸酯产品的纯度≥99.9％，满足电子级应用要求。
具体实施方式
[0052]
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0053]
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0054]
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
[0055]
本发明提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法，包括以下步骤：
[0056]
1)将三(2-氰乙基)磷酸酯粗品和碱液混合后，再加入有机溶剂再次混合后，分离有机相，得到有机相溶液；
[0057]
2)将上述步骤得到的有机相溶液和稳定剂再经过减压蒸馏后，得到提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0058]
本发明首先将三(2-氰乙基)磷酸酯粗品和碱液混合后，再加入有机溶剂再次混合后，分离有机相，得到有机相溶液。
[0059]
在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯优选具有如式(i)所示的结构：
[0060][0061][0062]
在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯优选为锂离子电池电解液添加剂。
[0063]
在本发明中，所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯优选为电子级三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0064]
在本发明中，所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯的纯度优选大于等于99.9％，更大于等于99.9035％，更大于等于99.9525％。具体的，所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯的纯度为电子级纯度。
[0065]
在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯粗品的纯度优选为60％～97％，更优选为65％～90％，更优选为70％～85％，更优选为75％～80％。
[0066]
在本发明中，所述碱液优选包括naoh、lioh、koh、ba(oh)2、ca(oh)2、na(co3)2和nahco3中的一种或多种，更优选为naoh、lioh、koh、ba(oh)2、ca(oh)2、na(co3)2或nahco3。
[0067]
在本发明中，所述碱液的质量浓度优选为1％～20％，更优选为5％～16％，更优选为9％～12％。
[0068]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、二氯乙烷、苯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷和环乙烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷或环乙烷。
[0069]
在本发明中，所述碱液和三(2-氰乙基)磷酸酯粗品的质量比优选为(1～10)：10，更优选为(3～8)：10，更优选为(5～6)：10。
[0070]
在本发明中，所述有机溶剂与碱液的质量比优选为(2～10)：1，更优选为(3～9)：1，更优选为(4～8)：1，更优选为(5～7)：1。
[0071]
本发明再将上述步骤得到的有机相溶液和稳定剂再经过减压蒸馏后，得到提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0072]
在本发明中，所述稳定剂优选包括氮氧自由基稳定剂。
[0073]
在本发明中，所述稳定剂优选包括n，n-二叔丁基氮氧自由基稳定剂、叔戊基叔丁基氮氧自由基稳定剂、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、1-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂中的一种或多种，更优选为n，n-二叔丁基氮氧自由基稳定剂、叔戊基叔丁基氮氧自由基稳定剂、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、1-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基稳定剂。
[0074]
在本发明中，所述稳定剂与所述三(2-氰乙基)磷酸酯粗品的质量比优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.05～0.8)：100，更优选为(0.1～0.6)：100，更优选为(0.2～0.4)：100。
[0075]
在本发明中，所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯优选为包括稳定剂的三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0076]
在本发明中，所述提纯后的三(2-氰乙基)磷酸酯中稳定剂的质量含量优选为20～150ppm，更优选为40～130ppm，更优选为60～110ppm。
[0077]
在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯粗品的制备方法，优选包括以下步骤：
[0078]
1)将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液；
[0079]
2)向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温反应，滴加完成后在ii段反应温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0080]
本发明首先将3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合后，得到体系溶液。
[0081]
在本发明中，所述氯化氢螯合剂优选包括三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺、正丁胺和吡啶中的一种或多种，更优选为吡啶、三乙胺、二乙胺、乙二胺、二丙胺、三丙胺、丙二胺或正丁胺。
[0082]
在本发明中，所述氯化氢螯合剂和三氯氧磷摩尔比优选为(3～6)：1，更优选为(3.5～5.5)：1，更优选为(4～5)：1。
[0083]
在本发明中，所述3-羟基丙腈和三氯氧磷摩尔比优选为(3～10)：1，更优选为(4～9)：1，更优选为(5～8)：1，更优选为(6～7)：1。
[0084]
本发明再向上述步骤得到的体系溶液中加入三氯氧磷有机溶液，进行低温滴加反应，在ii段温度条件下加入有机金属碱，并在该温度条件下继续反应后，得到三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0085]
在本发明中，所述三氯氧磷有机溶液中的有机溶剂优选包括苯、甲苯、二甲苯，正己烷，二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯、石油醚、乙醚和叔甲基丁基醚二中的一种或多种，更优选为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、叔甲基丁基醚、二氯甲烷或二氯乙烷。
[0086]
在本发明中，所述低温反应的温度优选为-40～10℃，更优选为-30～5℃，更优选为-20～0℃。
[0087]
在本发明中，所述有机溶剂和三氯氧磷体积比优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，更优选为(5～6)：1。
[0088]
在本发明中，所述加入三氯氧磷有机溶液的方式优选包括滴加。
[0089]
在本发明中，所述滴加的速率优选为5～20ml/h，更优选为8～17ml/h，更优选为11～14ml/h。
[0090]
在本发明中，所述有机金属碱溶液中其有机金属碱优选包括钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的一种或多种，更优选为钠氢、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂或二异丙基氨基锂。
[0091]
在本发明中，所述有机金属碱与所述三氯氧磷的摩尔比为1：(10～20)，更优选为1：(12～18)，更优选为1：(14～16)。
[0092]
在本发明中，所述ii段反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，更优选为65～78℃。
[0093]
在本发明中，所述继续反应的时间优选为0.5～20h，更优选为8～17h，更优选为11～15h。
[0094]
在本发明中，所述继续反应后，优选包括后处理步骤。
[0095]
在本发明中，所述后处理步骤优选包括萃取、洗涤和旋蒸中的一步或多步，更优选为萃取、洗涤和旋蒸中的多步。
[0096]
在本发明中，所述萃取优选包括有机相萃取。
[0097]
在本发明中，所述萃取的萃取剂优选包括二甲苯、甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、苯、三氯乙烷和二氯乙烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、正己烷、氯仿、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、苯或二氯乙烷。
[0098]
在本发明中，所述有机相优选包括二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷和环乙烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷或环乙烷。
[0099]
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证三(2-氰乙基)磷酸酯的结构，提高产物的纯度和收率，上述三(2-氰乙基)磷酸酯的制备方法具体可以为以下步骤：
[0100]
1)向加入三口烧瓶加入3-羟基丙腈和氯化氢螯合剂混合物；
[0101]
2)在低温条件下向步骤1)中滴加入三氯氧磷和有机稀释溶剂混合溶液；
[0102]
3)将步骤2)中反应后混合溶液至50-100℃条件下，加入一定比例的有机金属碱，继续反应0.5～20h；
[0103]
4)将步骤3)中反应后进行过滤萃取分离，并对三(2氰基乙基)磷酸酯混合液进行减压蒸馏，得到三(2氰基乙基)磷酸酯粗品；
[0104]
5)将步骤4)反应粗品加入到冰水中溶解后加入有机溶剂充分搅拌后用分液漏斗分离有机相(产物三(2-氰乙基)磷酸酯类化合物被萃取到有机相中)，将有机相用冰水洗涤3～4次，旋转蒸发去除有有机溶剂得到纯三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0105]
本发明为完整和细化整体提纯工艺，更好的提高三(2-氰乙基)磷酸酯产品的纯度，减少杂质含量，上述三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法优选可以为以下步骤：
[0106]
1)将粗品加入到碱水中溶解后加入有机溶剂充分搅拌后，用分液漏斗分离有机相(产物三(2-氰乙基)磷酸酯类化合物被萃取到有机相中)；
[0107]
2)将分离的有机相溶液中加入适量稳定剂并进行减压蒸馏，得到高纯产品。
[0108]
具体的，所述步骤1)所述碱水为选自以下物质中的一种或两种以上的混合物为naoh、lioh、koh、ba(oh)2、ca(oh)2、na(co3)2、nahco3等，其浓度为1％～20％，优选的1％～10％。
[0109]
具体的，所述的有机溶剂为选自以下物质中的一种或两种以上的混合物：二氯甲烷、二氯乙烷、苯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷、环乙烷中的至少之一作为萃取剂，其有机溶剂与碱水的比例为优选为2:1～10:1，优选为3:1～5:1。
[0110]
具体的，所述氮氧自由基稳定剂为n，n-二叔丁基氮氧自由基、叔戊基叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(tempo)、1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(oh-tempo)、1-羰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(oxo-tempo)、4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基等，可以是某种化合物或是它们的混合物；其添加量为0.01～1％。
[0111]
具体的，所述步骤3)所述的减压蒸馏温度为100℃～250℃，优选为150℃～200℃，真空压力为0.01mpa～0.1mpa。
[0112]
本发明提出了一种提纯上述实施例的化合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将粗品加入到碱水中溶解后加入有机溶剂充分搅拌后用分液漏斗分离有机相，将分离的有机相溶液加入氮氧自由基稳定剂，经进行减压蒸馏，得到高纯产品。
[0113]
根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，可粗品种加入碱水，防止合成的产物在水中水解，可进一步提高产物化合物的纯度。
[0114]
根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，选择加入氮氧自由基稳定剂解决，其减压蒸馏法导致产品在高温条件下聚合影响产品质量，提高产品纯度。
[0115]
根据本发明的实施例，为得到上述实施例的化合物，选择碱水为选自以下物质中的一种或两种以上的混合物为naoh、lioh、koh、ba(oh)2、ca(oh)2、na(co3)2、nahco3等，其浓度为1％-20％，优选的1％～10％，防止产品水解，可进一步提高产物化合物的纯度。
[0116]
根据本发明的实施例，为得到上述实施例纯度高的化合物，采用有机溶剂进行萃取，具体的可以采用二氯甲烷、二氯乙烷、苯、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、辛烷、石油醚、三十二烷、二十八烷、二硫化碳、四氯化碳、乙烷、环乙烷中的至少之一作为萃取剂，所得产物通过有机相的纯化来高纯度的三(2-氰乙基)磷酸酯。
[0117]
根据本发明的实施例，为得到上述实施例纯度高的化合物，选择低压低温减压蒸
馏法，温度为100℃～250℃，优选为150℃～200℃，真空压力为0.01mpa～0.1mpa。
[0118]
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的提纯方法所制备的三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池中的应用。
[0119]
在本发明中，所述锂离子电池优选包括高电压锂离子电池。
[0120]
在本发明中，所述锂离子电池具体优选为锂离子电池的电解液。
[0121]
在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯优选作为锂离子电池电解液的添加剂。
[0122]
在本发明中，所述三(2-氰乙基)磷酸酯在锂离子电池电解液中的质量含量优选为0.1％～5％，更优选为0.5％～4％，更优选为1％～3％。
[0123]
本发明上述步骤提供了一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法，本发明提供的三(2-氰乙基)磷酸酯结构新型，提纯工艺简单可行，本发明特别使用氮氧自由基稳定剂，使产品在提纯过程中，更加稳定且不易分解或造成其他副反应，同时精馏提纯后产品仅夹带ppm级的稳定剂。本发明提供的方法得到的三(2-氰乙基)磷酸酯产品具有较高的纯度，满足电子级应用要求，更好的拓宽了高纯度三(2-氰乙基)磷酸酯添加剂的工业化生产和应用，满足锂离子电池方面的高等级需求。该产品可作为高电压锂离子电池电解液添加剂，提高电池的高温性能和循环性能。
[0124]
实验结果表明，本发明提供的提纯方法，所得三(2-氰乙基)磷酸酯产品的纯度能够达到99.95％，满足电子级应用要求。
[0125]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
[0126]
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
[0127]
实施例1
[0128]
(1)向三口烧瓶加入0.4mol的无水3-羟基丙腈和0.3mol的三乙胺混合溶液，控制反应温度在0℃以下；
[0129]
(2)将0.1mol的三氯氧磷15.33g和100ml二甲苯混合后置于恒压滴液漏斗中；
[0130]
(3)向步骤(1)的混合液中滴加步骤(2)的混合溶液，控制滴加速率为10ml/h；
[0131]
(4)滴加完成后升温至60℃，再加入乙醇钠0.68g，反应5h；
[0132]
(5)向反应后的溶液再加入100ml二甲苯进行萃取，过滤出吡啶盐酸盐并将滤液减压蒸馏得到粗品；
[0133]
(6)向三口烧瓶加入100g纯度为60％的三(2-氰乙基)磷酸酯，加入30g1％naoh的水溶液和90g二氯甲烷溶液，搅拌30min后置于分液漏斗中静置1h后分液；
[0134]
(7)将分液后的溶液中加入0.1g的氮氧自由基哌啶醇，并在减压蒸馏装置中提纯，温度180℃压力-0.095mpa，得到样品92.5g。
[0135]
通过气相色谱测得产品纯度99.9035％，氮氧自由基哌啶醇112ppm。
[0136]
实施例2
[0137]
(1)向三口烧瓶加入50g纯度为70％的三(2-氰乙基)磷酸酯，加入20g1％naoh的水溶液和80g二氯甲烷溶液，搅拌30min后置于分液漏斗中静置1h后分液；
[0138]
(2)将分液后的溶液中加入0.025g的氮氧自由基哌啶醇，并在减压蒸馏装置中提
纯，温度190℃压力-0.085mpa，得到样品42.5g。
[0139]
通过气相色谱测得产品纯度99.9216％，氮氧自由基哌啶醇含量18ppm。
[0140]
实施例3
[0141]
(1)向三口烧瓶加入100g纯度为80％的三(2-氰乙基)磷酸酯，加入20g5％naoh的水溶液和100g二氯甲烷溶液，搅拌30min后置于分液漏斗中静置1h后分液；
[0142]
(2)将分液后的溶液中加入0.01g的氮氧自由基哌啶醇，并在减压蒸馏装置中提纯，温度200℃压力-0.08mpa，得到样品92.5g。
[0143]
通过气相色谱测得产品纯度99.9525％，氮氧自由基哌啶醇含量21ppm。
[0144]
对比例1
[0145]
(1)向三口烧瓶加入100g纯度为60％的三(2-氰乙基)磷酸酯，加入30g1％naoh的水溶液和90g二氯甲烷溶液，搅拌30min后置于分液漏斗中静置1h后分液；
[0146]
(2)将分液后的溶液在减压蒸馏装置中提纯，温度150℃压力-0.095mpa，得到样品89.7g
[0147]
通过气相色谱测得产品纯度49.587％。
[0148]
对比例2
[0149]
1)向三口烧瓶加入50g纯度为70％的三(2-氰乙基)磷酸酯，加入20g1％naoh的水溶液和80g二氯甲烷溶液，搅拌30min后置于分液漏斗中静置1h后分液；
[0150]
2)将分液后的溶液中在减压蒸馏装置中提纯，温度180℃压力-0.085mpa，得到样品45.2g
[0151]
通过气相色谱测得产品纯度55.893％。
[0152]
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的的三(2氰乙基)磷酸酯物性数据。
[0153]
表1
[0154] 纯度粘度颜色实施例199.9035％120mpas淡黄色实施例299.9216％130mpas淡黄色实施例399.9525％100mpas淡黄色对比例149.587％2100mpas黄色对比例255.893％1800mpas黄色
[0155]
以上对本发明提供的一种三(2-氰乙基)磷酸酯的提纯方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。