一种环氧基封装材料增韧改性的方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环氧基封装材料增韧改性的方法。


背景技术：

2.芯片封装体往往由硅片、低介电层、互连焊球、基板多种材料构成，这些材料由于热膨胀系数(cte)差别较大，在服役过程中会产生热失配，容易导致开裂、分层等互连失效。为了改善芯片封装可靠性，环氧基封装材料被广泛应用，如底部填充胶、环氧塑封料等，其作用在于平衡或吸收封装结构中的应力，保护互连焊球或硅片以免受热应力破坏。因此，环氧基封装材料自身的抗断裂损伤性能(断裂韧性)对封装结构的可靠性至关重要，而提高断裂韧性的主要手段为增韧改性。
3.目前对环氧基复合材料增韧改性的方法大体可分为两类：
①
通过改变聚合物网络交联密度和分子链柔顺性以协调变形来分散应力的环氧基体增韧改性法，具体方式包括柔性链段增韧、互穿网络结构增韧、嵌段共聚物增韧、超支化聚合物增韧等；
②
通过第二相或分相结构引发空化、剪切带、微裂纹或偏转、钉扎裂纹以耗散应变能的第二相增韧法，包括热塑性塑料增韧、橡胶弹性体增韧、核壳结构增韧、无机纳米填料等。然而，实际情况下为了获得较低的cte，环氧基封装材料中往往包含高含量的无机填料，由于无机填料的本征脆性以及大的比表面积，使得复合材料的脆性很大程度上取决于填料颗粒以及填料/树脂界面相，此时第一类仅针对基体的增韧改性法能起到的作用势必有限。而在此情形下，第二类增韧法也存在一些问题，由于环氧基体中已包含大量填料，第二相或分相结构的引入不仅会带入更多的相界面，还会增加第二相直接接触的几率，使得应力集中的风险大大提高。另外，这两类增韧方法有时也会对材料的cte和粘度等性能带来不利影响，例如：a.互穿网络结构改性会导致体系耐热性降低；b.热塑性树脂abs等溶解性差，加入后会增大体系粘度；c.橡胶弹性体ctbn、htbn等不仅会增大体系粘度，还会降低界面粘接力；d.目前公开报道的无机填料增韧方法，其要求填料为纳米级单一粒径，且用量一般不能超过20wt％，不仅cte很高，而且由于纳米填料巨大的表面能，材料流动性往往也很差。此外，互穿网络结构、嵌段共聚物、超支化聚合物、核壳结构等的设计、合成具有一定难度，且难以大量、稳定的制备，因此规模化应用受限。由此可以看出，现有的增韧方法对高含量无机填料复合体系或多或少都存在一定的局限性。


技术实现要素：

4.为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种环氧基封装材料增韧改性的方法。该方法可针对高填料填充量的环氧基封装材料，提高其在较宽温域范围内的断裂韧性，且在提高断裂韧性的同时使材料兼具较低的热膨胀系数(cte)，以及在未固化时具有较低的粘度。
5.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种环氧基封装材料增韧改性
的方法，所述环氧基封装材料所用原料包括环氧树脂、固化剂、偶联剂、稀释剂、填料；所述填料采用由不同粒度的填料进行互配，组成粒径分布具有双峰或多峰分布特征的填料；
6.所述增韧改性的方法还包括以下步骤：
7.s1：将环氧树脂和固化剂搅拌混合；
8.s2：加入偶联剂和稀释剂到s1中搅拌混合，得到环氧树脂预聚体溶液；
9.s3：通过高速搅拌和挤出工艺并用的混合方式将填料与环氧树脂预聚体溶液进行混合，得到环氧树脂预聚体复合物；
10.s4：通过浇注、固化得到环氧基封装材料。
11.其中直接将环氧树脂、固化剂、偶联剂、稀释剂一起搅拌混合与本技术将其分开搅拌混合对增韧改性是有影响的，会影响填料在基体中的分散效果，采用本技术分步混合的方式效果更好。
12.进一步地，所述环氧基封装材料包括以下重量份的原料组份制成：环氧树脂14
‑
30份、固化剂7
‑
18份、偶联剂0.1
‑
2份、稀释剂0.5
‑
7份和填料55
‑
80份。
13.进一步地，所述环氧树脂包括双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环环氧树脂、多官能团环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。
14.进一步地，所述固化剂为胺类固化剂；
15.优选地，所述胺类固化剂包括脂肪胺、脂环胺、芳香胺、改性胺中的一种或任意几种的混合物；更优选地，所述胺类固化剂包括芳香胺、改性胺中的一种或任意几种的混合物。
16.进一步地，所述偶联剂的结构式为x
‑
y
‑
(ch2)
n
‑
si(or)3，其中x代表能与所述环氧树脂有亲和力或反应能力的有机活性基团，y代表醚键或在结构式中不存在，n代表碳链中的碳个数，or代表能与所述填料进行化学结合或水解的反应基团；
17.优选地，所述x包括氨基、环氧基、巯基、苯胺基、乙烯基、丙烯基、脲基中的一种或多种的组合；更优选地，所述x包括氨基、环氧基、巯基、苯胺基中的一种或多种的组合；
18.优选地，所述or包括甲氧基型、乙氧基型、二烷氧基型、三烷氧基型中的一种或两种的组合；更优选地，所述or包括二烷氧基型、三烷氧基型中的一种或两种的组合。
19.进一步地，所述稀释剂为含有环氧基团的活性稀释剂；
20.优选的，所述活性稀释剂包括苄基缩水甘油醚、碳十二十四烷基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或任意几种的混合物。
21.进一步地，所述填料包括二氧化硅、三氧化二铝中的一种或任意几种的混合物；
22.优选地，所述填料的粒径为20nm～20μm。
23.进一步地，s1中所述搅拌混合的工艺参数为：真空度为
‑
0.08～
‑
0.04mpa，温度为15～30℃，转速为500rpm～3000rpm，时间为2～10min。
24.进一步地，s2中所述搅拌混合的工艺参数为：真空度为
‑
0.08～
‑
0.04mpa，温度为15～30℃，转速为1000rpm～3000rpm，时间为4～15min。
25.进一步地，s3中所述高速搅拌的工艺参数为：温度为15～25℃，真空度为
‑
0.1～
‑
0.05mpa，转速为300rpm～2500rpm，时间为4～15min；
26.优选地，s3中所述挤出工艺包括三辊挤出、双螺杆挤出中的一种或多种的组合；
27.更优选地，s3中所述挤出工艺为三辊挤出或双螺杆挤出；
28.更优选地，所述三辊挤出的工艺参数为：温度为15～25℃，转速比为1:2:4～1:3:9，流量为0.5～5l/h，处理时间为0.2～2h；
29.更优选地，所述双螺杆挤出的工艺参数为：温度为15～25℃，转速为100rpm～600rpm，螺杆长径比为20～40，处理时间为15min～60min。
30.本技术的有益效果是：1)本技术的环氧基封装材料所用原料包括偶联剂，偶联剂在环氧基体与无机填料之间产生“桥梁”连接作用，使得材料受外界载荷时填料能产生钉锚作用并将应力分散至基体，诱发基体塑性变形从而耗散断裂能；同时，偶联剂的“桥梁”作用还能扩大填料颗粒的有效粒径，提高钉锚作用的有效影响区域，进一步降低应力集中；此外，偶联剂在填料表面的接枝使得填料颗粒表面产生同种电荷并相互排斥，提高填料颗粒在基体中的分散性，从而削弱团聚效应。
31.2)本技术采用高速搅拌和挤出工艺并用的混合方式能提高偶联剂在填料表面的接枝效果，能在解开颗粒团聚的同时提高填料颗粒分布的无序度，使填料空间分布呈无规则态，从而使外界载荷能有效的由填料分散至基体，避免应力集中；另一方面，可使颗粒间基体层厚度更加均匀，降低局部基体剪切屈服严重导致的开裂风险。
32.3)本发明通过填料粒度级配、表面修饰(原料中含有偶联剂)和特殊混合工艺(高速搅拌和挤出工艺并用)，调控填料颗粒在环氧基体中的三维空间分布，以获得具有无规则形态的填料分布特征，合适的颗粒间基体层厚度以及界面/基体强度比的环氧基封装材料，使材料在外力作用下能够有效地将应力通过填料钉锚作用分散并传递至周围基体，避免应力集中的同时诱导界面空化和基体塑性变形，从而达到耗散断裂能，提高材料在较宽温域范围内断裂韧性的效果。与此同时，填料的多重粒径分布一方面可产生紧密堆积效果，提高填料可填充体积上限，从而降低cte；另一方面也可产生“大球助流
‑
小球助推”的协同作用，有利于降低体系粘度。
附图说明
33.图1为本发明实施例1中填料分布特征曲线；
34.图2为本发明实施例2中填料分布特征曲线；
35.图3为本发明对比例1中填料分布特征曲线；
36.图4为本发明对比例2中填料分布特征曲线。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例，对本发明技术方案作进一步详细阐述，但本发明的实施方式不限于此。
38.以下实施例中原料的份数指的是重量份。
39.实施例1
40.将双酚f环氧树脂24份，4,4
’‑
二氨基二苯甲烷环氧树脂2.1份和二乙基甲苯二胺8.1份加入搅拌釜中，在真空度为
‑
0.06mpa，温度为25℃的条件下，以2000rpm的转速搅拌混合5min，然后再加入3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷0.5份和新戊二醇二缩水甘油醚3份，在真空度
为
‑
0.04mpa，温度为25℃的状态下，以2500rpm的转速搅拌混合5min，得到环氧树脂预聚体溶液；另外，将粒度范围在50nm～10μm的球形sio2填料进行互配，组成粒径分布具有双峰(一个峰在100nm，另一个峰在2μm，见图1)分布特征的填料混合物62.3份；接着，通过高速搅拌(工艺参数：温度：25℃，真空度：
‑
0.1mpa，搅拌转速：2000rpm，搅拌时间：4min) 三辊挤出(工艺参数：温度：25℃，转速比：1:2:4，流量：1l/h，处理时间：1h)混合方式将填料与环氧树脂预聚体溶液进行混合，得到环氧树脂预聚体复合物；最后，通过浇注、165℃固化2h得到环氧基封装材料。
41.实施例2
42.将双酚f环氧树脂22份，对氨基苯酚环氧树脂3.2份和间苯二胺10.5份加入搅拌釜中，在真空度为
‑
0.08mpa，温度为25℃的条件下，以1000rpm的转速搅拌混合2min后再以2000rpm的转速搅拌混合3min，然后再加入3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3份和聚丙二醇二缩水甘油醚2份，在真空度为
‑
0.05mpa，温度为25℃的状态下，以1800rpm的转速搅拌混合10min，得到环氧树脂预聚体溶液；另外，将粒度范围在20nm～8μm的球形sio2填料进行互配，组成粒径分布具有多峰(一个峰在50nm，一个峰在1μm，另一个峰在3μm，见图2)分布特征的填料混合物62份；接着，通过高速搅拌(工艺参数：温度：25℃，真空度：
‑
0.08mpa，搅拌转速：1500rpm，搅拌时间：8min) 双螺杆挤出(工艺参数：温度：25℃，转速：300rpm，螺杆长径比：30，处理时间：30min。)混合方式将填料与环氧树脂预聚体溶液进行混合，得到环氧树脂预聚体复合物；最后，通过浇注、165℃固化2h得到环氧基封装材料。
43.对比例1
44.将双酚f环氧树脂24份，4,4
’‑
二氨基二苯甲烷环氧树脂2.1份，二乙基甲苯二胺8.1份，甲基三甲氧基硅烷0.5份和新戊二醇二缩水甘油醚3份加入搅拌釜中，在真空度为
‑
0.06mpa，温度为25℃的条件下，以2000rpm的转速搅拌混合5min，得到环氧树脂预聚体溶液；另外，将粒度范围在50nm～10μm的球形sio2填料进行互配，组成粒径分布具有单峰分布(d
50
＝1μm，见图3)特征的填料混合物62.3份；接着，通过高速搅拌(工艺参数：温度：25℃，真空度：
‑
0.1mpa，搅拌转速：2000rpm，搅拌时间：4min)将填料与环氧树脂预聚体溶液进行混合，得到环氧树脂预聚体复合物；最后，通过浇注、165℃固化2h得到环氧基封装材料。
45.对比例2
46.将双酚f环氧树脂22份，对氨基苯酚环氧树脂3.2份，间苯二胺10.5份，3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3份和聚丙二醇二缩水甘油醚2份加入搅拌釜中，在真空度为
‑
0.08mpa，温度为25℃的条件下，以1000rpm的转速搅拌混合2min后再以2000rpm的转速搅拌混合3min，得到环氧树脂预聚体溶液；另外，将粒度范围在20nm～8μm的球形sio2填料进行互配，组成粒径分布具有正态分布(d
50
＝800nm，见图4)特征的填料混合物62份；接着，通过高速搅拌(工艺参数：温度：25℃，真空度：
‑
0.1mpa，搅拌转速：1500rpm，搅拌时间：8min)将填料与环氧树脂预聚体溶液进行混合，得到环氧树脂预聚体复合物；最后，通过浇注、165℃固化2h得到环氧基封装材料。
47.对比例3
48.将双酚f环氧树脂24.4份，4,4
’‑
二氨基二苯甲烷环氧树脂2.2份、二乙基甲苯二胺8.1份、新戊二醇二缩水甘油醚3份加入搅拌釜中，在真空度为
‑
0.06mpa，温度为25℃的条件下，以2000rpm的转速搅拌混合5min，得到环氧树脂预聚体溶液；另外，将粒度范围在50nm～
10μm的球形sio2填料进行互配，组成粒径分布具有双峰(一个峰在100nm，另一个峰在2μm，见图1)分布特征的填料混合物62.3份；接着，通过高速搅拌(工艺参数：温度：25℃，真空度：
‑
0.1mpa，搅拌转速：2000rpm，搅拌时间：4min) 三辊挤出(工艺参数：温度：25℃，转速比：1:2:4，流量：1l/h，处理时间：1h)混合方式将填料与环氧树脂预聚体溶液进行混合，得到环氧树脂预聚体复合物；最后，通过浇注、165℃固化2h得到环氧基封装材料。
49.对比例4
50.将双酚f环氧树脂24份，4,4
’‑
二氨基二苯甲烷环氧树脂2.1份和二乙基甲苯二胺8.1份加入搅拌釜中，在真空度为
‑
0.06mpa，温度为25℃的条件下，以2000rpm的转速搅拌混合5min，然后再加入3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷0.5份和新戊二醇二缩水甘油醚3份，在真空度为
‑
0.04mpa，温度为25℃的状态下，以2500rpm的转速搅拌混合5min，得到环氧树脂预聚体溶液；另外，将粒度范围在50nm～10μm的球形sio2填料进行互配，组成粒径分布具有双峰(一个峰在100nm，另一个峰在2μm，见图1)分布特征的填料混合物62.3份；接着，通过高速搅拌(工艺参数：温度：25℃，真空度：
‑
0.1mpa，搅拌转速：2000rpm，搅拌时间：4min)混合方式将填料与环氧树脂预聚体溶液进行混合，得到环氧树脂预聚体复合物；最后，通过浇注、165℃固化2h得到环氧基封装材料。
51.对比例5
52.将双酚f环氧树脂24份，4,4
’‑
二氨基二苯甲烷环氧树脂2.1份和二乙基甲苯二胺8.1份加入搅拌釜中，在真空度为
‑
0.06mpa，温度为25℃的条件下，以2000rpm的转速搅拌混合5min，然后再加入3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷0.5份和新戊二醇二缩水甘油醚3份，在真空度为
‑
0.04mpa，温度为25℃的状态下，以2500rpm的转速搅拌混合5min，得到环氧树脂预聚体溶液；另外，将粒度范围在50nm～10μm的球形sio2填料进行互配，组成粒径分布具有单峰分布(d
50
＝1μm，见图3)特征的填料混合物62.3份；接着，通过高速搅拌(工艺参数：温度：25℃，真空度：
‑
0.1mpa，搅拌转速：2000rpm，搅拌时间：4min) 三辊挤出(工艺参数：温度：25℃，转速比：1:2:4，流量：1l/h，处理时间：1h)混合方式将填料与环氧树脂预聚体溶液进行混合，得到环氧树脂预聚体复合物；最后，通过浇注、165℃固化2h得到环氧基封装材料。
53.对实施例，对比例进行粘度、cte和断裂韧性(k
ic
)测试，测试结果见下表。
54.[0055][0056]
通过上表可以看出，采用本发明技术方案的实施例与对比例相比，本发明的技术方案可在较宽温域范围内提高材料的断裂韧性，且兼具较低的cte以及未固化时较低的粘度。
[0057]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。