一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物及其制备方法和应用

1.本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.响应性变色材料是指在外场(热、力、光、电、磁等)作用下自身颜色发生改变的一类材料，其在光学防伪、应力传感、信息储存、材料损伤检测等方面有着广泛的应用前景。研究相对较少的弱化学键敏感材料，在外场作用下基团发生结构变化并会释放新物质，我们更关注这类新物质为质子酸，质子酸是使用最广泛的化学物质之一，酸在聚合物改性中的应用包括聚合/交联反应、聚合物降解和ph敏感相变。因此，具有酸释放功能的单体在响应性聚合物材料中起着至关重要的作用。并且质子酸可以引起酸指示剂分子的变色，而这类指示剂分子颜色变化是多样的，并且它们廉价易得，这对响应性变色材料的广泛应用来说是意义重大的。然而，当前能释放质子酸的功能化合物相当贫乏，极低的合成收率和昂贵的原材料价格限制了它们大规模的生产制备及应用，而酸释放功能材料具有极大的应用潜力，因此拓展酸释放功能的二卤环丙烷衍生物种类并能通过最优的合成途径制备它变得十分有价值。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物及其制备方法和应用，该二卤环丙烷衍生物在外场作用下释放酸，通过与指示剂材料作用可实现可控显色成像。
4.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物，所述二卤环丙烷衍生物的结构式如式(1)所示：
[0005][0006]
其中，结构单元a和b为取代或非取代的芳烃，所述芳烃为苯、萘、蒽、菲、芘、苝中的任意一种；
[0007]
其中，r1和r2为(c6h4)n–
(ch2)m–
oh、(c6h4)n–
(ch2)m–
nh2、(c6h4)n–
(ch2)m–
sh、(c6h4)n–
(ch2)m–
nco、(c6h4)n–
(ch2)m–
oco
–
(ch2)z–
ch＝ch2、(c6h4)n–
(ch2)m–
nhco
–
(ch2)z–
ch＝ch2、(c6h4)n–
(xch2)m–
oh、(c6h4)n–
(xch2)m–
nh2、(c6h4)n–
(xch2)m–
sh、(c6h4)n–
(xch2)m–
nco、(c6h4)n–
(xch2)m–
oco
–
(ch2)z–
ch＝ch2、(c6h4)n–
(xch2)m–
nhco
–
(ch2)z–
ch＝ch2中的任意一种，x为o、s、se中的任意一种，m、n、z≥0；r3为氢或甲基；r4和r5为卤素。
[0008]
优选地，m＝0-18、n＝0-3、z＝0-16。
[0009]
本发明所述的可释放酸的二卤环丙烷衍生物具有二卤环丙烷结构，该二卤环丙烷
结构在外场作用下能够开环，通过芳化消除机理，卤素原子同相邻碳原子上的氢原子消除反应产生质子酸，消除使得化合物形成更稳定的结构，其中c2-c3碳链断裂，c1、c2、c4、c3碳链首尾相连，释放出的质子酸进一步与指示剂材料作用发生显色反应，可以实现可控显色成像。同时，所述二卤环丙烷衍生物可以为多元醇化合物、多元胺化合物、多元硫醇化合物、异氰酸酯化合物、不饱和烃化合物，这些化合物中含有醇羟基、芳香胺、硫醇基、异氰酸酯基、不饱和烯烃等反应位点，可以通过化学反应引入到聚合物中，为二卤环丙烷衍生物在聚合物中的应用提供基础。
[0010]
优选地，所述二卤环丙烷衍生物的结构式为式(2)、(3)、(4)中的任意一种：
[0011][0012][0013]
当所述二卤环丙烷衍生物为上述结构式(2)时，结构式(2)具有醇羟基，当所述二卤环丙烷衍生物为上述结构式(4)时，结构式(4)具有芳香胺，醇羟基和芳香胺均可以作为功能单体通过缩聚反应引入聚氨酯中，由于其具有较高的反应活性，有利于酸释放功能的二卤环丙烷衍生物在聚氨酯中的拓展应用。
[0014]
当所述二卤环丙烷衍生物为上述结构式(3)时，所述结构式(3)具有不饱和烯烃，可以通过同丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、烯烃修饰的二甲基硅氧烷发生自由基聚合反应引入到聚合物中。
[0015]
优选地，当所述二卤环丙烷衍生物为上述结构式(2)、(3)、(4)时，所述二卤环丙烷衍生物的制备方法包括如下步骤：
[0016]
s1.以4-溴苯乙烯为原料，加入钯催化剂、三氯化铟、1,4-二氧六环混合进行二聚反应，得反应液a，再加入硼酸、醋酸钯、三苯基膦、碳酸钾、1,4-二氧六环和水组成的混合溶液，在保护气氛下进行铃木反应，得反应粗产物a，经过分离纯化、过滤，得到中间产物；
[0017]
s2.将中间产物、相转移催化剂和二氯甲烷混合，在保护气氛碱性条件下进行卡宾反应，得反应液b，然后反应液b在碱作用下发生取代反应，萃取、分离纯化，即得所述二卤环丙烷衍生物；
[0018]
所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。
[0019]
本发明上述二卤环丙烷衍生物的制备方法可通过选择使用不同的原料和硼酸种类，制得带有双键位点的中间产物，中间产物再与特定卤素取代的二卤代甲烷进行卡宾反应，在双键位点引入二卤环丙烷结构，最后进行取代反应得到目标产物。本发明制备方法目标产物产率高，在70％以上。
[0020]
优选地，所述步骤s1中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、溴化钯、钯碳中的至少一种；所述硼酸为4-羟基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、4-羟乙基苯硼酸、4-氨基苯硼酸、4-氨甲基苯硼酸、4-氨乙基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸、4-烯丙基苯硼酸、6-羟基萘-2-硼酸、6-氨基萘-2-硼酸、6-乙烯基萘-2-硼酸、6-烯丙基萘-2-硼酸、(6-羟基蒽-2-基)硼酸、(6-氨基蒽-2-基)硼酸、(6-乙烯基蒽-2-基)硼酸、(6-烯丙基蒽-2-基)硼酸、(7-羟基菲-2-基)硼酸、(7-氨基菲-2-基)硼酸、(7-乙烯基菲-2-基)硼酸、(7-烯丙基菲-2-基)硼酸中的至少一种。
[0021]
优选地，所述步骤s2中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇、冠醚、环糊精中的至少一种。
[0022]
优选地，所述步骤s2中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钾、氟化铯中的至少一种。
[0023]
优选地，本发明提供了所述的可释放酸的二卤环丙烷衍生物在制备响应性聚合物材料中的应用。
[0024]
优选地，所述二卤环丙烷衍生物作为功能单体引入聚合物中，当聚合物材料处于外场作用下能够释放酸与指示剂作用；所述释放酸为氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的任意一种。
[0025]
优选地，所述外场作用包括热场作用、力场作用和光场作用；所述热场作用的温度范围为50-350℃，力场作用的作用压强范围为100kpa-10gpa，光场作用的光照强度范围为0.1-2.5w/m2。
[0026]
优选地，所述指示剂为石蕊、百里酚蓝、甲基橙、甲基红、溴酚蓝、溴甲酚绿、罗丹明、螺吡喃中的任意一种。
[0027]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0028]
(1)本发明所述可释放酸的二卤环丙烷衍生物，在外场作用下能够开环，通过消除反应，释放出质子酸，释放的酸进一步同指示剂材料作用可实现可控显色成像的功能。
[0029]
(2)本发明所述制备方法成功制得可释放酸的二卤环丙烷衍生物，在二卤环丙烷衍生物中针对性地引入了可参与聚合的反应位点，为二卤环丙烷衍生物在聚合物中的应用提供基础。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1中化合物tm-1的合成路径图。
[0031]
图2为本发明实施例2中化合物tm-2的合成路径图。
[0032]
图3为本发明实施例3中化合物tm-3的合成路径图。
[0033]
图4为本发明实施例4中化合物tm-naphthalene的合成路径图。
[0034]
图5为本发明实施例5中化合物tn-naphthalene的合成路径图。
[0035]
图6为本发明实施例6中化合物tm-dibromo的合成路径图。
[0036]
图7为本发明实施例1中化合物tm-1的核磁共振氢谱图。
[0037]
图8为本发明实施例1中化合物tm-1的核磁共振碳谱图。
[0038]
图9为本发明实施例1中化合物tm-1在外场作用下释放酸的同步热红外(sta-ir)图。
[0039]
图10为本发明实施例1中化合物tm-1及不含二卤环丙烷结构化合物tm-c在相同外场作用下释放气体的水溶液同ph试纸作用的显色成像效果图。
具体实施方式
[0040]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
[0041]
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径获得的试剂和材料。
[0042]
实施例1
[0043]
一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物tm-1的制备方法，本实施例中化合物tm-1的合成路径如图1所示。
[0044]
该制备方法包括如下步骤：
[0045]
s1.中间产物的合成
[0046]
s1-1.将0.7322g的4-溴苯乙烯，0.0045g的四(三苯基膦)钯和0.0562g的三氯化铟加入50ml的两口瓶中，再加入10ml1,4-二氧六环，在氮气气氛下，室温反应24h；
[0047]
s1-2.将反应液转移到装有冷凝回流管的100ml两口瓶中，再加入4.4410g的4-羟基苯硼酸，0.1886g的醋酸钯，0.0052g的三苯基膦和4.4228g的碳酸钾，补加16ml1,4-二氧六环和8ml水组成的混合溶剂；
[0048]
s1-3.密闭反应容器，通过油泵抽除反应容器中空气，直至液体表面无气泡冒出，再插上装有氮气的气球以提供惰性环境，在100℃下磁力搅拌反应24h；
[0049]
s1-4.反应粗产物通过柱色谱分离纯化，未分离的少量杂质通过石油醚/甲醇混合溶剂处理，杂质随溶剂滤除，过滤得到中间产物(即(e)-4',4
”‑
(丁-1-烯-1,3-二基)双([1,1'-联苯]-4-酚))；白色粉末)，测得其产率为79％。
[0050]
s2.化合物tm-1的合成
[0051]
s2-1.将1.1215g的中间产物，0.1595g的四丁基氯化铵和10ml二氯甲烷加入到装有恒压滴液漏斗的100ml三口瓶中，将4ml饱和碳酸钾溶液加入到恒压滴液漏斗中，在氮气气氛下，逐滴滴入碳酸钾溶液，35℃反应4h；
[0052]
s2-2.将反应液转移到装有冷凝回流管和恒压滴液漏斗的100ml的三口瓶中，再加入1.6585g的氢氧化钠和10ml水，将0.7651g溴乙醇溶于10ml水并加入到恒压滴液漏斗中；
[0053]
s2-3.密闭反应容器，通过油泵抽除反应容器中空气，直至液体表面无气泡冒出，再插上装有氮气的气球以提供惰性环境，然后逐滴滴入溴乙醇溶液，在80℃下磁力搅拌反应48h；
[0054]
s2-4.用水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取反应液，反应粗产物通过柱色谱分离纯化得到目标产物tm-1(即2-((4'-(2,2-二氯-3-(1-(4'-(2-羟基乙氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙基)环丙基)-[1,1'-联苯]-4-基)氧基)乙烷-1-醇；白色粉末)，测得其产率为71％。
[0055]
根据图7、图8可知，通过该制备方法可制备得到酸释放功能的二卤环丙烷化合物tm-1，核磁共振氢谱的峰化学位移值和峰积分面积同化合物tm-1的结构相匹配；同时核磁共振碳谱在不同环境碳的化学位移值和数量同化合物tm-1的结构相匹配，充分证明了该化合物结构的准确性。
[0056]
实施例2
[0057]
一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物tm-2的制备方法，本实施例中化合物tm-2的合成路径如图2所示。
[0058]
该制备方法包括如下步骤：
[0059]
s1.中间产物的合成
[0060]
同实施例1采用相同的方法。
[0061]
s2.化合物tm-2的合成
[0062]
s2-1.将1.1215g的中间产物，0.1595g的四丁基氯化铵和10ml二氯甲烷加入到装有恒压滴液漏斗的100ml三口瓶中，将4ml饱和碳酸钾溶液加入到恒压滴液漏斗中，在氮气气氛下，逐滴滴入碳酸钾溶液，35℃反应4h；
[0063]
s2-2.将反应液转移到装有恒压滴液漏斗的100ml的三口瓶中，再加入0.0123g的4-二甲氨基吡啶(dmap)，补加6ml二氯甲烷，将0.1823g的4-戊烯酸酐溶于6ml二氯甲烷并加入到恒压滴液漏斗中；
[0064]
s2-3.密闭反应容器，通过油泵抽除反应容器中空气，直至液体表面无气泡冒出，再插上装有氮气的气球以提供惰性环境，然后逐滴滴入4-戊烯酸酐溶液，在室温下磁力搅拌反应12h；
[0065]
s2-4.用三乙胺淬灭反应，用氯仿萃取反应液，反应粗产物通过柱色谱分离纯化得到目标产物tm-2(即4'-(2,2-二氯-3-(1-(4'-(戊-4-烯酰氧基)-(1,1'-联苯基]-4-基)乙基)环丙基)-(1,1'-联苯基]-4-戊-4-烯酸酯；白色粉末)，测得其产率为84％。
[0066]
实施例3
[0067]
一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物tm-3的制备方法，本实施例中化合物tm-3的合成路径如图3所示。
[0068]
该制备方法包括如下步骤：
[0069]
s1.中间产物的合成
[0070]
同实施例1采用类似的方法，将4-羟基苯硼酸换作4-氨基苯硼酸，得到中间产物(即(e)-4',4
”‑
(丁-1-烯-1,3-二基)双(([1,1'-联苯]-4-胺))；暗黄色粉末)，测得其产率为89％。
[0071]
s2.化合物tm-3的合成
[0072]
s2-1.将1.1159g的中间产物，0.1595g的四丁基氯化铵和10ml二氯甲烷加入到装有恒压滴液漏斗的100ml三口瓶中，将4ml饱和碳酸钾溶液加入到恒压滴液漏斗中；在氮气气氛下，逐滴滴入碳酸钾溶液，35℃反应4h；
[0073]
s2-2.用三乙胺淬灭反应，用氯仿萃取反应液，反应粗产物通过柱色谱分离纯化得
到目标产物tm-3(即4'-(1-(3-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-2,2-二氯环丙基)乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺；黄色粉末)，测得其产率为73％。
[0074]
实施例4
[0075]
一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物tm-naphthalene的制备方法，本实施例中化合物tm-naphthalene的合成路径如图4所示。
[0076]
该制备方法包括如下步骤：
[0077]
s1.中间产物的合成
[0078]
同实施例1采用类似的方法，将4-羟基苯硼酸换作6-羟基萘-2-硼酸，得到中间产物(即(e)-6,6'-(丁-1-烯-1,3-二酰基双(4,1-亚苯基))双(萘-2-醇)；白色粉末)，测得其产率为84％。
[0079]
s2.化合物tm-naphthalene的合成
[0080]
同实施例3中s2采用相同的方法，得到目标产物tm-naphthalene(即6-(4-(2,2-二氯-3-(1-(4-(6-羟基萘-2-基)苯基)乙基)环丙基)苯基)萘-2-醇；白色粉末)，测得其产率为77％。
[0081]
实施例5
[0082]
一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物tn-naphthalene的制备方法，本实施例中化合物tn-naphthalene的合成路径如图5所示。
[0083]
该制备方法包括如下步骤：
[0084]
s1.中间产物的合成
[0085]
同实施例1采用类似的方法，将起始原料4-溴苯乙烯换作2-溴-6-乙烯基萘，得到中间产物(即(e)-4,4'-(丁-1-烯-1,3-二基双(萘-6,2-二基))双酚；白色粉末)，测得其产率为78％。
[0086]
s2.化合物tn-naphthalene的合成
[0087]
同实施例3中s2采用相同的方法，得到目标产物tn-naphthalene(即4-(6-(2,2-二氯-3-(1-(6-(4-羟基苯基)萘-2-基)乙基)环丙基)萘-2-基)苯酚；白色粉末)，测得其产率为76％。
[0088]
实施例6
[0089]
一种可释放酸的二卤环丙烷衍生物tm-dibromo的制备方法，本实施例中化合物tm-dibromo的合成路径如图6所示。
[0090]
该制备方法包括如下步骤：
[0091]
s1.中间产物的合成
[0092]
同实施例3中s1采用相同的方法。
[0093]
s2.化合物tm-dibromo的合成
[0094]
同实施例3中s2采用类似的方法，将二氯甲烷换作二溴甲烷，得到目标产物tm-dibromo(即4'-(1-(3-(4'-氨基-[1,1'-联苯]-4-基)-2,2-二溴环丙基)乙基)-[1,1'-联苯]-4-胺；黄色粉末)，测得其产率为79％。
[0095]
实施例7
[0096]
对实施例1制备得到的二卤环丙烷衍生物tm-1进行释放酸性质的验证。
[0097]
对实施例1中化合物tm-1进行同步热红外联用(sta-ir)测试，对应测试结果如图9
所示，tm-1的红外谱线(实线)与标准的二氧化碳红外谱(虚点线)和盐酸红外谱(虚横线)在特定的波数范围区间(2500-3000cm-1
)出现相同的信号，证实了化合物tm-1释放盐酸的特性。
[0098]
实施例8
[0099]
实施例1制备得到的二卤环丙烷衍生物tm-1同指示剂材料作用的可控显色成像应用。
[0100]
对实施例1中化合物tm-1及不含二卤环丙烷结构化合物tm-c在相同外场作用下释放气体的水溶液同ph试纸作用，通过将收集气体的水溶液喷涂在指示剂材料表面实现字母“sysu”的显色成像，该过程通过控制有无外场作用证实了二卤环丙烷结构是实现可控显色成像的关键。如图10所示，其中，a)为无外场作用下，化合物tm-1作用效果图；b)为外场作用下，化合物tm-1作用效果图；c)为无外场作用下，化合物tm-c作用效果图；d)为外场作用下，化合物tm-c作用效果图。
[0101][0102]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，对本领域的技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。