用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂，属于油田化学技术领域。


背景技术：

2.高含硫气田气井(h2s含量10～15％，温度90～130℃，地层压力25～35mpa，井深5000～6000m)采用含有永久式封隔器的生产管柱(g3-125合金油管，vam-top气密封螺纹扣)，永久封隔器以上套管部分采用tp110ss抗硫钢材质。高含硫气井正常生产过程中，油套环空中注满环空保护液保护油套管不受硫化氢腐蚀。该类环空保护液是由有机酸盐、咪唑啉季铵盐、季铵盐型阳离子表面活性剂、异抗坏血酸碱金属盐和水组成的水基液体，ph范围10～12，密度范围1.03～1.15g/cm3。随着气田生产过程的进行，由于部分井油管丝扣渗漏出现环空保护液漏失、套压异常、油套环空监测到硫化氢等问题，硫化氢对永久封隔器以上的油套环空抗硫钢套管、套管头等产生应力腐蚀开裂和电化学腐蚀，给气井生产带来了安全隐患。
3.解决高含硫气井油管丝扣渗漏的方法主要有：
①
更换井下渗漏油管，该方法作业时间长、成本高且安全隐患大。
②
采用化学堵剂封堵。高含硫气井油管采用气密封螺纹丝扣连接，渗漏点尺寸属于微米级，化学堵剂需注入油套环空进行丝扣渗漏点封堵。高含硫气井油管丝扣漏点深度和漏点数量难以准确测定，部分漏点在环空保护液液面以下，化学堵剂需同时满足以下条件：
①
化学堵剂能均匀分散在环空保护液中，不发生物理化学性质改变，在环空保护液中不形成段塞，在环空保护液携带条件下泵入油套环空；
②
化学堵剂密度和粒径可调，密度调节适用于不同漏点深度，粒径调节适应于不同漏点尺寸；
③
化学堵剂在环空保护液中通过沉降扩散作用到达漏点位置，并随着环空保护液漏失进入油管丝扣渗漏通道进行封堵，封堵过程中不能形成段塞，封堵后要具有良好的防气窜性能。
4.油气田化学堵剂主要包括聚合物堵剂、硅酸盐堵剂和树脂堵剂等。聚合物堵剂主要有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或多元共聚物等，该类聚合物堵剂粘度大易形成段塞，不适用于油管丝扣封堵。硅酸盐堵剂是各种水泥与石灰等混合物，水泥粒径较大，浆液体系不稳定，难以挤入丝扣微裂缝中，硅酸盐堵剂更适用于底部部位的封堵。树脂堵漏剂主要包括酚醛树脂、糠醇树脂和环氧树脂等，实际应用中树脂堵漏剂是形成段塞进行封堵，也不适用于油管丝扣封堵。尽管公布号为cn110028941a的中国发明专利申请公开了一种环空封堵剂，但该环空封堵剂用于固井水泥环中微裂缝的封堵，具体是通过与裂缝中的碱性物质接触后发生中和增稠及聚合成胶反应，从而有效封堵水泥环中微裂缝。但是该类堵剂与环空保护液会发生中和反应，不适合在环空保护液环境中使用。因此，现有的化学堵剂在环空保护液中稳定性差、易在油套环空形成段塞、难以进入微米级丝扣渗漏通道的缺陷，无法满足油管丝扣封堵对化学堵剂的要求。


技术实现要素：

5.针对现有化学堵剂在环空保护液中稳定性差、易在油套环空形成段塞、难以进入微米级丝扣渗漏通道的问题，本发明提供了一种用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法。
6.本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂。
7.为了实现以上目的，本发明的高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法所采用的技术方案是：
8.一种用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括如下步骤：将主要由聚合单体、无机固体颗粒、交联剂、乳化剂、引发剂和溶剂组成混合体系在70～85℃进行乳液聚合；
9.所述聚合单体包括ch2＝ch-coor1、ch2＝c(ch3)-coor2中的一种或两种以及ch2＝ch-conhr3，其中r3选自h、c
1-c8烷基中的一种；所述聚合单体包括ch2＝ch-coor1、ch2＝c(ch3)-coor2中的一种时，r1为c
1-c8烷基，r2为c
1-c8烷基；所述聚合单体包括ch2＝ch-coor1和ch2＝c(ch3)-coor2时，r1、r2独立选自h、c
1-c8烷基中的一种，且r1和r2不同时为h；所述乳化剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基胺中的任意一种或组合；所述聚氧乙烯烷基胺的分子结构中含有两个聚氧乙烯基；所述无机固体颗粒的平均粒径为5～300μm。
10.本发明的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，在乳液聚合过程中，无机固体颗粒被包裹在聚合单体和交联剂所形成的乳液液滴中，在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，从而在溶剂中形成如图1所示结构的包括有机基体材料101和分散在有机基体材料内的无机固体颗粒102的微粒堵剂，其中的无机固体颗粒不仅可以起到调整微粒堵剂的密度的作用，还可以增加油管丝扣封堵后的力学强度。同时乳液聚合过程中乳化剂聚集在微粒堵剂的外表面，当微粒堵剂注入高含硫气井油套环空后，随着环空保护液液漏失微粒堵剂进入油管丝扣渗漏通道，堵剂在渗漏通道内受挤压自发堆积，并在碱性及高温条件下于颗粒堵剂表面发生酯交换反应(乳化剂的醇羟基与交联聚合物的酯基之间)，进而在不同的微粒堵剂之间形成交联网络结构，从而在实现油管丝扣渗漏封堵的同时提高封堵压力。
11.本发明的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法制备微粒堵剂时，密度和粒径可调，并且制得的微粒堵剂具有高强度且耐高温、耐h2s的优点。使用时将微粒堵剂混入环空保护液中注入油套环空。
12.乳液聚合过程中需要对混合体系进行机械搅拌。进一步的，乳液聚合过程中机械搅拌转速为600～900rpm。
13.进一步的，所述聚乙二醇分子量为2000～20000。所述聚乙烯醇分子量为10000～100000。所述聚氧乙烯烷基胺分子量为100～5000。所述聚氧乙烯烷基胺为椰油胺聚氧乙烯醚。
14.为了促进乳化效果，进一步的，所述混合体系还包括乳化助剂。所述乳化助剂优选为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或任意组合。进一步的，所述聚合单体与乳化助剂的质量比为100:1～20，例如100:4～10。
15.所述无机固体颗粒应当难溶于或不溶于所采用的溶剂。进一步的，所述无机固体
颗粒为硫酸钡、碳酸钙、空心玻璃微珠、二氧化硅中的一种或任意组合。
16.进一步的，所述聚合单体仅包括ch2＝ch-coor1、ch2＝c(ch3)-coor2中的ch2＝ch-coor1时，ch2＝ch-coor1占聚合单体总的物质的量的10～80％。所述聚合单体仅包括ch2＝ch-coor1、ch2＝c(ch3)-coor2中的ch2＝c(ch3)-coor2时，ch2＝c(ch3)-coor2占聚合单体总的物质的量的10～80％。所述聚合单体同时包括ch2＝ch-coor1和ch2＝c(ch3)-coor2时，ch2＝ch-coor1的物质的量占聚合单体的总物质的量的10～60％，ch2＝c(ch3)-coor2的物质的量占聚合单体的总物质的量的10～60％，且ch2＝ch-coor1和ch2＝c(ch3)-coor2的总物质的量占聚合单体的总物质的量的百分比不超过80％，例如为40～80％。
17.丙烯酰胺单体的加入有利于提高微粒堵剂的亲水性，使其在水相中更好地分散。进一步的，所述ch2＝ch-conhr3占聚合单体总的物质的量的5～30％，例如10～30％。
18.进一步的，所述聚合单体还包括苯乙烯。苯乙烯的物质的量占聚合单体的总物质的量的百分比不超过40％。苯乙烯可以提高聚合物链的刚性，使其高温下的强度提高，并且提供较高的玻璃化温度。更进一步的，所述聚合单体由ch2＝ch-coor1、ch2＝c(ch3)-coor2、ch2＝ch-conhr3和苯乙烯组成；所述ch2＝ch-coor1、ch2＝c(ch3)-coor2、ch2＝ch-conhr3和苯乙烯的摩尔比为20～50:20～35:10～30:5～40。
19.所述引发剂用于引发碳碳双键的聚合。进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或两种。所述引发剂与聚合单体的质量比优选为100:0.1～5，例如100:1～2。
20.进一步的，所述的乳液聚合的反应时间为4～6h。
21.进一步的，所述交联剂为二乙烯基苯、双(甲基丙烯酸)乙二醇酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种；所述聚合单体、交联剂的质量比为100:0.1～5，例如100:1～2。
22.进一步的，所述聚合单体和无机固体颗粒的质量比为100:1～50，例如100:2～20。所述聚合单体和乳化剂的质量比为100:1～20，例如为100:5～15。
23.进一步的，所述溶剂为水和/或乙醇。所述聚合单体与溶剂的质量比为100:400。
24.进一步的，所述用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，还包括在乳液聚合反应结束后进行固液分离。
25.本发明的高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂所采用的技术方案为：
26.一种采用上述的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法制得的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂。
27.本发明的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂由上述的微粒堵剂的制备方法制得，微粒堵剂的粒径分布在10～600μm之间，密度0.85～1.55g/cm3，耐温130℃，耐压40mpa，耐20％浓度下的h2s。
附图说明
28.图1为本发明的高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的示意图，其中，101-有机基体材料，102-无机固体颗粒；
29.图2为本发明的实验例中采用的模拟油套环空装置的结构示意图，其中1-注入口，2-注入腔，3-带缺陷的丝扣，4-流出腔，5-流出口。
具体实施方式
30.以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
31.实施例1
32.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
33.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为30:30:20:20)、1重量份二乙烯基苯、2重量份偶氮二异丁腈、10重量份聚乙烯醇(分子量为10000)、4重量份氯化钠、10重量份硫酸钡微粒加入400重量份水中，得到混合体系；所采用的硫酸钡微粒的平均粒径为10μm；
34.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为900rpm)下于75℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
35.实施例2
36.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
37.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为40:30:20:10)、1重量份双(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1重量份过氧化二苯甲酰、5重量份椰油胺聚氧乙烯醚(分子量为850，cas：61791-14-8)、4重量份氯化钾、2重量份碳酸钙微粒加入400重量份水中，得到混合体系；所采用的碳酸钙微粒的平均粒径为40μm；
38.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为800rpm)下于80℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
39.实施例3
40.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
41.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为50:30:10:10)、2重量份亚甲基双丙烯酰胺、1重量份过氧化苯甲酰叔丁酯、15重量份聚乙二醇(分子量为20000)、10重量份硝酸钾、20重量份二氧化硅微粒加入400重量份乙醇中，得到混合体系；所采用的二氧化硅微粒的平均粒径为60μm；
42.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为800rpm)下于85℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
43.实施例4
44.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
45.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为20:20:30:30)、1重量份二乙烯基苯、2重量份偶氮二异庚腈、5重量份聚乙烯醇(分子量为100000)、4重量份氯化钠、10重量份硫酸钡微粒加入400重量份水中，得到混合体系；所采用的硫酸钡微
粒的平均粒径为300μm；
46.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为650rpm)下于85℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
47.实施例5
48.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
49.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为20:20:20:40)、1重量份双(甲基丙烯酸)乙二醇酯、2重量份偶氮二异丁腈、10重量份聚乙烯醇(分子量为50000)、4重量份氯化钾、10重量份碳酸钙微粒加入400重量份水中，得到混合体系；所采用的碳酸钙微粒的平均粒径为100μm；
50.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为800rpm)下于85℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
51.实施例6
52.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
53.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为30:30:20:20)、2重量份亚甲基双丙烯酰胺、2重量份偶氮二异庚腈、15重量份聚乙二醇(分子量为2000)、4重量份硝酸钠、10重量份空心玻璃微珠加入400重量份乙醇中，得到混合体系；所采用的空心玻璃微珠的平均粒径为200μm；
54.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为800rpm)下于85℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
55.实施例7
56.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
57.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为35:35:20:10)、1重量份双(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1重量份过氧化二苯甲酰、10重量份聚乙烯醇(分子量为50000)、4重量份氯化铵、12重量份硫酸钡微粒加入400重量份水中，得到混合体系；所采用的硫酸钡微粒的平均粒径为30μm；
58.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为800rpm)下于85℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
59.实施例8
60.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
61.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为40:30:25:5)、1重量份二乙烯基苯、1重量份过氧化苯甲酰叔丁酯、5重量份椰油胺聚氧乙烯醚(分子量
为850，cas：61791-14-8)、4重量份硝酸铵、10重量份空心玻璃微珠加入400重量份水中，得到混合体系；所采用的空心玻璃微珠的平均粒径为80μm；
62.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为800rpm)下于85℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
63.实施例9
64.本实施例的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的制备方法，包括以下步骤：
65.1)将100重量份聚合单体(聚合单体由丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和苯乙烯组成，丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺和苯乙烯四者的摩尔比为35:35:20:10)、1重量份双(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1重量份过氧化二苯甲酰、10重量份聚乙烯醇(分子量为50000g/mol)、4重量份氯化铵、12重量份碳酸钙微粒加入400重量份水中，得到混合体系；所采用的碳酸钙微粒的平均粒径为5μm；
66.2)然后将混合体系在搅拌条件(转速为800rpm)下于85℃反应5h可得到微粒堵剂分散液，沉降分离出微粒堵剂。
67.实施例10
68.本实施例的高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂由上述实施例1～9中的制备方法制得。
69.实验例
70.分别测定实施例1～8中制得的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂的粒径分布、平均粒径和密度，并测试其封堵压力和耐h2s浓度，结果见表1。
71.微粒堵剂的平均粒径及粒径分布采用anton paar-psa三角度激光粒度仪进行测试，密度测试采用《gbt4472-2011化工产品密度、相对密度的测定》标准。
72.微粒堵剂的封堵压力测试时需要借助于如图2所示的模拟油套环控装置，测试时将微粒堵剂分散于环空保护液中形成微粒堵剂分散液，微粒堵剂的质量浓度是0.6％，然后将微粒堵剂分散液由注入口1泵入注入腔2中，控制模拟油套环控装置温度为120℃，模拟油套环空装置的流出口5保持常压，待微粒堵剂溶液不漏失时逐渐增大泵注压力，当油套环空压力迅速减小时表明注入腔2内的环空保护液通过带缺陷的丝扣3渗入流出腔4中，此时对应的压力即为最大封堵压力，测试结束时由流出口5排出环空保护液。
73.耐h2s浓度采用高温高压反应釜进行测定，将微粒堵剂置于130℃，硫化氢气体浓度20％(总压10mpa，硫化氢分压2mpa、二氧化碳分压0.8mpa、氮气分压7.2mpa)高温高压反应釜中3天，测定耐硫化氢老化后微粒堵剂封堵性能，老化前后封堵压力变化值小于1％，表明微粒堵剂可耐20％浓度条件下硫化氢。
74.表1实施例1～8制得的微粒堵剂的性能对比表
[0075][0076]
应用例
[0077]
本发明的用于高含硫气井油管丝扣渗漏的微粒堵剂在高含硫气田某井进行了现场应用，根据该井前期环空保护液加注情况，通过计算该井漏点位置分别是1017m和255m左右，环空保护液平均漏失量是160l/d，最大漏失量是287l/d。将实施例9所制备的微粒堵剂分散得到微粒堵剂溶液2m3，质量浓度5％。现场通过多功能生产辅助流程共泵注微粒堵剂溶液，堵漏前油套压呈同升同降正相关变化，堵漏施工后套压均高于油压，到目前套压稳定在18.5mpa，油套环空取样均为液体，堵漏效果良好。