一种含有芘的光热转化共晶材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种含有芘的光热转化共晶材料及其制备方法。


背景技术：

2.有机光热转换功能材料能够吸收光转化成热量，利用这一特点，近红外光热材料已被广泛应用(chem.rev.2015,115,11012-11042)，其中包括光热成像，光热治疗，光热-电器件，海水淡化等领域。为了获得高性能的有机近红外光热材料，常用的方法主要集中在延长分子共轭长度或共价连接电子供体和电子受体片段来增强可见区或近红外去的吸收(small 2016,12,24
–
31)和增强荧光的猝灭效应或增加自由基浓度来抑制辐射跃迁过程(j.am.chem.soc.2017,139,1921-1927)。目前，最常用的有机光热材料主要是卟啉，吲哚青绿，以及聚苯胺和聚吡咯等聚合物。然而，这些材料存在着设计复杂以及合成繁琐等问题，这大大限制了有机光热转化材料的发展。近年来，有机共晶由于具备通过不同组成单元中的协同作用策略实现多功能的特性，以及制备简单，成本低等优点，因此，它被广泛应用到各领域上，比如光波导性质，激发响应等。因此，为了解决目前近红外光热材料制备难和转化效率低等问题，研究者将有机共晶体策略应用到近红外光热转化上，特别是对于d-a体系的共晶体，此类共晶体主要由提供电荷的供体分子与接受电荷的受体分子通过自组装的方式形成，共晶体中会发生电荷从d到a的转移，形成电荷转移复合物(adv.mater.2019,1902328)。
3.目前，对四硫富瓦烯(ttf)以及二苯基四硫富瓦烯(dbttf)作为电子供体，与电子受体组成光热共晶材料的研究较多，其中包括dbttf-tcnb共晶(angew.chem.int.ed.,2014,57,3963
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3967)，ttf-tri-pdmi共晶(chem.commun.,2020,56,5223
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5226)以及ttf-tcnq共晶(acs energy lett.2020,5,2698-2705)。研究者们也对这些有机光热共晶的应用进行了一些探索，并获得了成功，展现出了这类材料的应用前景。
4.目前，对四硫富瓦烯(ttf)以及二苯基四硫富瓦烯(dbttf)作为电子供体，与电子受体组成光热共晶材料的研究较多，其中包括dbttf-tcnb共晶(angew.chem.int.ed.,2014,57,3963
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3967)，ttf-tri-pdmi共晶(chem.commun.,2020,56,5223
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5226)以及ttf-tcnq共晶(acs energy lett.2020,5,2698-2705)。研究者们也对这些有机光热共晶的应用进行了一些探索，并获得了成功，展现出了这类材料的应用前景。
5.目前，有机光热共晶材料的光热转化效率，尤其是在近红外区的光热转化效率还不是很高。其中dbttf-tcnb共晶在近红外(808nm)的光热转化效率为18.8％(angew.chem.int.ed.,2018,57,3963
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3967)；ttf-tri-pdmi共晶(chem.commun.,2020,56,5223—5226)在808nm光照下的光热转化效率为15.0％。而金属有机框架二茂铁基mof(zr-fc mof)纳米片的光热转化效率可达53％(acs appl.mater.interfaces 2020,12,20321-20330)，共价有机框架pybpy
·-材料的光热转化效率可达63.80％(nat.commun.,2019,10,767)。因此，有必要开发新型光热材料以满足日益增长的光热应用需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于，基于现有技术中的这些缺点，本发明旨在提供一种具有高效光热转化性能，尤其是在近红外区具有优异的光热转化效率的有机光热共晶材料。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.一种含有芘的光热转化共晶材料，以芘为电子供体，与电子受体组合形成所述光热转化共晶材料。
9.优选的，所述电子受体为共轭四氰基体系分子。
10.优选的，所述电子受体包括四氰基乙烯、7,7,8,8,-四氰二甲基对苯醌中的一种或多种。
11.选用的电子受体均属于共轭四氰基体系分子，包括四氰基乙烯(tcne)、7,7,8,8,-四氰二甲基对苯醌(tcnq)。四氰基乙烯的四个氰基连接在一对双键上，而7,7,8,8,-四氰二甲基对苯醌的四个氰基连接在六元环外的双键上。两个受体分子，均有四个氰基，区别在于连接的框架不一样。
12.本发明采用了传统的荧光分子芘(py)作为电子供体，其中具备四个苯环的大π共轭体系，因此苯环上为富电子(静电势为负)。另一方面，优选了含有强吸电子基团的四氰基乙烯(tcne)和7,7,8,8,-四氰二甲基对苯醌(tcnq)作为电子受体，其苯环上为缺电子(静电势为正)。近红外吸收主要是先发生上述电子供体到受体的电荷转移而形成两种不同的电子离域的电荷复合物。其次，此类电荷复合物具备狭窄的homo和lumo能级带隙，最终导致其吸收光谱红移到近红外。这种ct复合物通过分子间非共价键力定向排列形成共晶时，能够主要地把吸收的光能以振动冷却等非辐射跃迁的形式释放出去，即可以有效地进行光热转化。
13.优选的，所述电子供体与所述电子受体按摩尔比1:1通过自组装形成所述光热转化共晶材料。
14.优选的，包括溶剂挥发法与固相研磨法。
15.优选的，所述溶剂挥发法包括如下步骤：
16.a、按比例称取所述电子供体芘固体，加入溶剂，超声震荡使其完全溶解；
17.b、按比例称取所述电子受体固体，加入溶剂，超声震荡使其完全溶解；
18.c、将步骤a与步骤b获得的溶液混合，生成分子间电荷转移复合物；
19.d、除去溶剂，所述分子间电荷转移复合物形成共晶而析出，获得所述含有芘的光热转化共晶材料。
20.优选的，所述溶剂挥发法包括如下步骤：
21.a、按比例称取所述电子供体芘固体置于烧杯中，按1mol：3～5ml的比例加入溶剂，在室温下超声震荡4～6分钟使其完全溶解；
22.b、按比例称取所述电子受体固体置于烧杯中，按1mol：3～5ml的比例加入与溶解所述电子供体相同的溶剂，超声震荡3～5分钟使其完全溶解；所述电子受体为四氰基乙烯时，所述溶剂为乙酸乙酯；所述电子受体为7,7,8,8,-四氰二甲基对苯醌时，所述溶剂为乙腈；
23.c、将步骤a与步骤b获得的溶液超声混合均匀，生成黑色的所述分子间电荷转移复合物；
24.d、用封口膜封住烧杯口，所述封口膜上开均匀小孔，常温常压下静置挥发除去溶剂，所述分子间电荷转移复合物形成黑色共晶而析出，获得所述含有芘的光热转化共晶材料。
25.优选的，所述固相研磨法包括如下步骤：
26.a、按比例称取所述电子供体芘固体；
27.b、按比例称取所述电子受体固体；
28.c、将所述电子供体芘与所述电子受体固体充分混合形成固体混合物，两种组分互相接触开始形成分子间ct复合物；
29.d、研磨所述固体混合物，在此期间两个组份之间的接触更加充分，并且促使所述ct复合物以能量最低的形式有序自组装而形成共晶；
30.e、研磨结束后获得所述含有芘的光热转化共晶材料。
31.优选的，所述固相研磨法包括如下步骤：
32.a、按比例称取所述电子供体芘固体；
33.b、按比例称取所述电子受体固体；
34.c、将所述电子供体芘与所述电子受体固体充分混合形成固体混合物，两种组分互相接触开始形成深色的分子间ct复合物；
35.d、将所述固体混合物转移到研钵或球磨机中，在加压研磨10～15min，在此期间两个组份之间的接触更加充分，并且促使所述ct复合物以能量最低的形式有序自组装而形成共晶；
36.e、研磨结束后获得所述含有芘的光热转化共晶材料。
37.一种根据上述含有芘的光热转化共晶材料的应用，应用于光热转化反应。
38.优选的，包括污水处理、海水淡化、光热成像、光热治疗等众多应用光热转化反应的领域。
39.本发明的光热转化共晶材料具有极好的光热稳定性和易于储存，可以无需掺杂保护材料直接使用，特别是可以在含水氧环境下直接使用，并具备重复利用率高等优点。
40.与现有技术相比较，实施本发明，具有如下有益效果：
41.1、本发明制备了含有py的光热共晶材料。py作为电子供体组分与电子受体组分组成电荷转移复合物并自组装而形成共晶。目前未见其他含py的共晶光热转化材料被报道。
42.2、电子受体组分可以为tcne和tcnq中的一种。
43.3、本发明所制的含有py的光热共晶材料能够通过简单的溶剂挥发工艺制备得到。
44.4、本发明提到的供受体自组装形成的共晶材料在空气或在水中均可稳定存在(在空气中可保存至少三个月，在水中至少可保存一个月)。另外，得到的共晶材料具备优异的热稳定性(可在激光最大功率0.575w，至少做20次光热循环(每次光热循环20分钟)，均可保持不变光热能力)，具备重复利用率高的优点。
45.5、本发明所制备的含有py的光热共晶材料具有优异的光热转化性能，表现为i)吸收带可达250-1100nm，能有效利用宽泛波段的光；ii)这两种材料具有较高的光热转化效率，尤其是近红外光热转化效率pec和pqc分别可达80.89％和83.26％，
46.6、本发明所制备的含有py的光热共晶材料优异的光热转化性能与py和电子供体组分所组成的电荷转移复合物及这种复合物定向排列形成的结构密切相关。
47.7、本发明两种含有芘(py)的光热转化共晶材料。py分别与四氰基乙烯(tcne)、7,7,8,8,-四氰二甲基对苯醌(tcnq)形成的共晶材料(pec和pqc)具有优异的光热转化性能，尤其是近红外区光热转化效率很高。此外，所述共晶材料在具备优异的光热转换性能的同时，也具备优异的热稳定性，并且制备条件温和、简单，成本较低，这两种材料属于发明两种新材料，特别涉及到光热转化、污水处理、海水淡化、光热成像以及光热治疗。pec和pqc在水下仍呈现出良好的稳定性，在水中至少可保存一个月，在水下环境的应用中具备更好的应用前景。
附图说明
48.图1为组成共晶的电子供体与受体化学式与静电势分布图；
49.图2为制备所述共晶的溶剂挥发与固相研磨工艺意图；
50.图3为溶剂挥发工艺制备的光热共晶的pxrd谱图，其中，a为pqc，b为pec；
51.图4为不同角度展现的py的光热共晶(pec)的晶体结构及其内部的分子间非共价键相互作用示意图；
52.图5为不同角度展现的py的光热共晶(pqc)的晶体结构及其内部的分子间非共价键相互作用示意图；
53.图6为共晶体、及py电子供体与电子受体的紫外-可见-近红外吸收光谱，其中，a为共晶pec及py与tcne，b为pqc及py与tcnq；
54.图7为由额定功率0.6w的808nm的激光、红外照相机以及装测试样品的石英凹槽装置组成的近红外光热转换装置图；
55.图8为光热转化共晶材料pec的光热转化实验结果图，其中，(a)升温-降温过程图，(b)循环升温-降温实验结果图，(c)不同光照功率的升温-降温结果图，(d)温度变化-入射光功率线性拟合图；
56.图9为光热转化共晶材料pqc的光热转化实验结果，其中，(a)升温-降温过程图，(b)循环升温-降温实验结果图，(c)不同光照功率的升温-降温结果图，(d)温度变化-入射光功率线性拟合图。
57.图10为共晶体在功率密度为0.575w cm-2
下的循环升温-降温实验结果图，其中，a为共晶体pec，b为共晶体pqc，c为共晶体tmpd-pmda；
58.图11为共晶体pec稳定性测试，其中，(a)制备出pec后进行循环升温-降温实验结果图，(b)pec浸泡水中1天后的循环升温-降温实验结果图。
59.图12为共晶体pqc稳定性测试，其中，(a)制备出pqc后进行循环升温-降温实验结果图，(b)pqc浸泡水中1天后的循环升温-降温实验结果图。
60.图13为共晶体tmpd-pmda稳定性测试，其中，(a)制备出tmpd-pmda后进行循环升温-降温实验结果图，(b)tmpd-pmda浸泡水中1小时后的循环升温-降温实验结果图。
61.图14为共晶体的热重分析(tga)图，其中，a为共晶体pec，b为共晶体pqc；
62.图15为共晶体的变温粉末衍射图，其中，a为共晶体pec，b为共晶体pqc；
63.图16为光热成像图，其中，(a)808nm下光热成像过程示意图，(b)共晶体pec的图案stu字母的红外照相机图像，(c)共晶体pqc的图案stu字母的红外照相机图像；
64.图17为共晶体pec的光热转化共晶材料的超快光谱实验结果图，其中，(a)飞秒瞬
态吸收光谱图，(b)动力学拟合结果图；
65.图18为共晶体pqc的光热转化共晶材料的超快光谱实验结果图，其中，(a)飞秒瞬态吸收光谱图，(b)动力学拟合结果图；
66.图19为含有py的光热共晶材料激发以及驰豫路径的示意图。
具体实施方式
67.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
68.实施例1
69.如图1所示，本实施例采用溶剂挥发工艺路线，溶剂挥发工艺路线制备含有py的光热转化共晶材料的详细步骤如下：
70.(1)称取py固体6.06mg置于烧杯中，加入乙酸乙酯3ml，在室温下超声约5分钟使py充分溶解。
71.(2)称取电子受体组分tcne固体3.84mg置于烧杯中，加入乙酸乙酯3ml，在室温下超声5分钟使tcne充分溶解。
72.(3)将py与电子受体组分的乙酸乙酯溶液充分混合，形成黑色的分子间电荷转移复合物。
73.(4)用封口膜封住烧杯口，然后用1ml注射器的针头在封口膜上打一系列均匀的小孔。最后，常温常压下静置挥发，所形成的分子间电荷转移复合物形成共晶(pec)而析出。
74.实施例2
75.如图1所示，本实施例采用溶剂挥发工艺路线，溶剂挥发工艺路线制备含有py的光热转化共晶材料的详细步骤如下：
76.(1)称取py固体6.06mg置于烧杯中，加入乙腈3ml，在室温下超声约5分钟使py充分溶解。
77.(2)称取电子受体组分tcnq固体6.12mg置于烧杯中，加入乙腈3ml，在室温下超声5分钟使tcnq充分溶解。
78.(3)将py与电子受体组分的乙腈溶液充分混合，形成黑色的分子间电荷转移复合物。
79.(4)用封口膜封住烧杯口，然后用1ml注射器的针头在封口膜上打一系列均匀的小孔。最后，常温常压下静置挥发，所形成的分子间电荷转移复合物形成共晶(pqc)而析出。
80.实施例3
81.如图1所示，本实施例采用固相研磨法路线，溶剂挥发工艺路线制备含有py的光热转化共晶材料的详细步骤如下：
82.(1)称取电子给体组分py固体6.06mg。
83.(2)称取电子受体组分，3.84mg的tcne。
84.(3)将py与电子受体组分固体充分混合，其中互相接触的py与电子受体组分开始形成深色的分子间ct复合物。
85.(4)将(3)中所述固体混合物转移到研钵或球磨机中，加压研磨10min，在此期间两个组份之间的接触更加充分，并且促使该ct复合物以能量最低的形式有序自组装而形成共
晶。
86.(5)研磨结束后即可得到共晶体芘-四氰基乙烯(pec)粉末形式的共晶材料。
87.实施例4
88.如图1所示，本实施例采用固相研磨法工艺路线，溶剂挥发工艺路线制备含有py的光热转化共晶材料的详细步骤如下：
89.(1)称取电子给体组分py固体6.06mg。
90.(2)称取电子受体组分，6.12mg的tcnq。
91.(3)将py与电子受体组分固体充分混合，其中互相接触的py与电子受体组分开始形成深色的分子间ct复合物。
92.(4)将(3)中所述固体混合物转移到研钵或球磨机中，加压研磨15min，在此期间两个组份之间的接触更加充分，并且促使该ct复合物以能量最低的形式有序自组装而形成共晶。
93.(5)研磨结束后即可得到共晶体芘-7,7,8,8,-四氰二甲基对苯醌(pqc)粉末形式的共晶材料。
94.效果例1
95.以溶剂挥发法制得的产品为例，对实施例1～2所选用的电子供体与电子受体静电势分布观测，结果如图2所示。
96.从图2可以看出，本发明采用了传统的荧光分子芘(py)作为电子供体，其中具备四个苯环的大π共轭体系，因此苯环上为富电子(静电势为负)。另一方面，优选了含有强吸电子基团的四氰基乙烯(tcne)和7,7,8,8,-四氰二甲基对苯醌(tcnq)作为电子受体，其苯环上为缺电子(静电势为正)。近红外吸收主要是先发生上述电子供体到受体的电荷转移而形成两种不同的电子离域的电荷复合物。其次，此类电荷复合物具备狭窄的homo和lumo能级带隙，最终导致其吸收光谱红移到近红外。这种ct复合物通过分子间非共价键力定向排列形成共晶时，能够主要地把吸收的光能以振动冷却等非辐射跃迁的形式释放出去，即可以有效地进行光热转化。
97.效果例2
98.对实施例1～2制得的含py的光热共晶做pxrd图谱，结果如图3所示。
99.从图3可以看出，所制备的材料均有尖锐而清晰的x射线衍射峰，说明该材料是长程有序、各向异性的晶体，并且结晶程度良好。另外，所制备的共晶材料的x射线衍射峰与相应共晶材料模拟的x射线粉末衍射峰基本一致，说明通过溶剂挥发法得到的共晶材料基本无杂质。
100.效果例3
101.以溶剂挥发法制得的产品为例，对实施例1～2制得的含py的光热共晶进行晶体观测，结果如图4、图5所示。
102.图4、图5分别展示了pec和pqc共晶中的分子排布、堆积方式，并且表现了分子间氢键以及π-π堆叠等分子间非共价键相互作用力的存在情况。说明本发明所制得的两种共晶为py与分别与电子受体tcne和tcnq定向排列构成。
103.效果例4
104.以溶剂挥发法制得的产品为例，对实施例1～2制得的含py的光热共晶的光热转化
性能进行了考察，结果如图6所示。
105.图6a展示了pec的紫外-可见-近红外吸收光谱图并与py与tcne的光谱进行对比。同时，图6b展示了pqc的紫外-可见-近红外吸收光谱图并与py与tcnq的光谱进行对比。可见py与电子受体组分形成共晶结构后，两种共晶材料的吸收光谱拓展到250-1100nm。相对于单独的py与电子受体组分，所制共晶激发态电子跃迁能级变得窄而密集，即该共晶材料能够有效地利用宽泛的波段可见光和近红外光。
106.效果例5
107.参考文献中所报道的方法并对光热装置进行改良后进行测量了含py光热共晶的光热转化效率(angew.chem.int.ed.,2018,57,3963
–
3967，chem.commun.,2020,56,5223
‑‑
5226)。称量1.4
×
1.4
×
0.3cm的正方形石英装置(由1.4
×
1.4
×
0.3cm的石英片盖和相同大小的带凹槽的1.0
×
1.0
×
0.05cm的石英片组成)的重量约为1.24g，将一定量pec的光热转化共晶材料均匀地填满带凹槽的石英片装置。然后，称量样品和石英片装置的总重量约为1.27g，故可知填满石英凹槽的光热转化共晶材料重量约为30mg。其次，将带样品的石英装置置于808nm激光照射，利用近红外照相机记录实时温度变化情况(图7)。在做完光热反应后，测试光热反应后石英装置中的样品的吸光度。由于计算样品的光热转换效率涉及到样品的吸光度，故该石英装置在很大程度上保证了样品在做光热反应和测试紫外吸收光谱的厚度一致。换言之，可以保证光热反应和吸收光谱位于808nm的吸光度一致。
108.如图8、图9所示，实施例1～2制得的共晶光热转换材料pec和pqc在功率密度为575w cm-2
，波长为808nm的近红外激光照射下，可在200秒内分别升温至约62和64℃。通过降温曲线计算出光热转化共晶材料pec和pqc的光热转化效率分别80.89％和83.26％。与此同时，发现这两种光热共晶材料在15次升温-降温循环中保持了良好的光热转化稳定性，可在更高的温度(pec在150℃，pqc在210℃,见图14)下循环利用。
109.本团队早前制备过另一种光热转换共晶材料pmda-tmpd，与实施例1～2制得的共晶光热转换材料pec和pqc进行了光热稳定性的对比实验。实验结果表明，与pmda-tmpd相比，pec和pqc具备更加优异的光热稳定性，主要体现在两个方面。一方面，pec(图10a)和pqc(图10b)在功率密度为0.575w cm-2
下可以稳定存在，并维持在60℃左右进行稳定的光热循环；而pmda-tmpd(图10c)在此功率密度下呈现出第一次光热循环的转换温度极高，但此转换温度只能维持一个光热循环，然后就温度迅速降低至55℃光热循环的极不稳定的状态。另一方面，pec和pqc比pmda-tmpd更易于保存。我们先在功率密度为0.575w cm-2下测试pec(图11a)和pqc(图12a)的光热性能，然后将两种晶体材料浸泡在水中三天后，烘干，再对pec(图11b)和pqc(图12b)进行光热测试，发现其光热性能并未发生改变；相反，我们在功率密度为0.23w cm-2(pmda-tmpd的晶体结构能保持稳定的最大功率密度)下对pmda-tmpd进行光热测试(图13a)，发现其光热性能也能稳定存在，但将其放置在水中浸泡1小时后，发现晶体颜色由原来的的黑色变成了白色，再将其烘干，然后在功率密度为0.23w cm-2
条件下进行光热测试(图13b)，发现其光热性能大大降低(最高温从原来的70℃变为只有30℃)，说明其在水中浸泡时，pmda-tmpd的晶体结构会被破坏，导致其光热性能大幅下降。即在水下环境的应用中，pec和pqc相比与pmda-tmpd具备更好的应用前景。总之，在光热稳定性、水下环境应用以及储存条件上，pec和pqc均要优异于pmda-tmpd。另外，pec和pqc升温与入射激光的功率呈良好的线性关系，即能够通过控制入射光的功率准确控制该光热转化共晶材料升温
的温度。另外，通过利用热重分析(tga)(图14)和变温(pxrd)(图15)，发现在所研究的温度范围内，共晶体pec和pqc的晶体结构基本是没有发生改变的，说明了在共晶体具备优异的光热稳定性。因此，可以将共晶体pec和pqc作为一种潜在的光热成像材料(图16)。
110.效果例6
111.以溶剂挥发法制得的产品为例，对实施例1～2制得的含py的光热共晶做超快光谱实验，结果如图17、图18所示，并作出共晶材料激发以及驰豫路径的示意图，如图19所示。
112.从如图17、图18可以看出，pec和pqc共晶吸收光激发后能分别在1.1和2.94ps以内迅速衰减，动力学结果表明使得受激电子通过非辐射衰变返回基态，其中非辐射跃迁的过程包括内转换(ic)，离解成电荷分离态(cs)和系统间穿越(isc)到自旋三重态ct态(见图19)。说明所制含py的光热共晶该共晶材料被激发后能够快速、并且主要地以非辐射跃迁的形式迅速释放能量驰豫到基态，在此过程中光能被有效地转化为热能，这就使所述含py的光热共晶材料具有优异的光热转化效率。
113.以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。