一种纤维级聚氨酯切片及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及纤维技术领域，特别是涉及一种纤维级聚氨酯切片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氨纶纤维是一种具有高断裂伸长率(400％以上)、低模量和高弹性回复率的合成纤维。氨纶一般不单独使用，而是少量地掺入织物中，用于以氨纶为芯纱的包芯纱，称为弹力包芯纱，广泛被用来制作弹性编织物，如袜口、家具罩、滑雪衣、运动服、医疗织物、带类、军需装备、宇航服的弹性部分等。目前氨纶的一种重要应用方向是，通过定型熔融制备防脱散面料。而锦纶、真丝、羊毛、丙纶、人造丝等普遍是热敏性纤维，如果高温定性会发生降解。因此市场上需要一种能在较低的温度下进行热定形的氨纶纤维，从而可避免高温热定形时热敏性纤维的热降解。


技术实现要素：

3.基于上述内容，本发明提供一种纤维级聚氨酯切片及其制备方法和应用，利用本发明提供的纤维级聚氨酯切片纺织的氨纶丝具有较低的定型温度(110℃～130℃)。
4.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
5.本发明技术方案之一，一种纤维级聚氨酯切片，按质量份数计，原料包括：聚四氢呋喃二元醇(ptmeg)61-70份，二苯基甲烷二异氰酸酯23-29份，主扩链剂5-8份，辅助扩链剂0.5-0.9份和催化剂0.001-0.003份；
6.所述聚四氢呋喃二元醇的分子量为1300～1700；
7.所述二苯基甲烷二异氰酸酯由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-50)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)混合得到；所述2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占所述二苯基甲烷二异氰酸酯的5-20wt％；
8.所述催化剂为有机锡类催化剂，具体为二月桂酸二丁基锡(t12)。
9.本发明选用分子量1300～1700的聚四氢呋喃二元醇。该聚醚多元醇可以由分子量2000的聚四氢呋喃二元醇(ptmeg2000)和分子量1000(ptmeg1000)的聚四氢呋喃二元醇混配得到，分子量2000的聚四氢呋喃二元醇和分子量1000的聚四氢呋喃二元醇的混配比例为4:1～1:1(质量比)。也可以由分子量1800的聚四氢呋喃二元醇(ptmeg1800)和分子量1000的聚四氢呋喃二元醇(ptmeg1000)混配得到，分子量1800的聚四氢呋喃二元醇和分子量1000的聚四氢呋喃二元醇的混配比例为9:1～1:1(质量比)。
10.分子量1300～1700的聚四氢呋喃多元醇的占比超过原料总重的50％，在体系中是连续相，可以提高纺织氨纶丝的断裂伸长率。相比采用单一一种聚四氢呋喃二元醇来制备纤维级聚氨酯切片，本发明采用两种分子量的聚四氢呋喃二元醇混合制备纤维级聚氨酯切片，破坏了纤维级聚氨酯切片中软段相的聚集结晶，增加了回弹性。
11.本发明选用的二苯基甲烷二异氰酸酯由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二
苯基甲烷二异氰酸酯混合得到。要求二苯基甲烷二异氰酸酯中2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占比在5％～20％，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的占比在80％～95％。2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的引入会破坏硬度的结晶，降低了纤维级聚氨酯切片的熔点，但当2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的添加量超过20％时，体系结晶太慢，影响产品的性能。
12.本发明选用的混合二异氰酸酯可以通过使用mdi-50(由2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯组成，其中，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯约占50wt％)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占比在98％以上的纯mdi混合制备得到，其中mdi-50占比为10％～40％。
13.本发明选用的主扩链剂为1,6-己二醇(hdo)，本发明选用的辅助扩链剂为2-甲基-2,4-戊二醇(mpd)。1,6-己二醇和2-甲基-2,4-戊二醇的重量比为9:1～12:1。2-甲基-2,4-戊二醇和1,6-己二醇为同分异构体，其中2-甲基-2,4-戊二醇含有1个叔羟基，1个仲羟基。mpd的引入，可以破坏硬段的结晶，降低纤维级聚氨酯切片的熔点，但大量的引入，结晶太慢，影响产品的性能。
14.进一步地，所述纤维级聚氨酯切片的原料还包括抗氧剂0.1-1.0份、光稳定剂0.1-1.0份和润滑剂0.1-1.0份；
15.所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂；
16.所述光稳定剂为二苯甲酮类、苯丙三唑类和受阻胺类中的一种或几种的混合物；
17.所述润滑剂为硬脂酸酰胺类、蒙胆蜡类和油酸酰胺类中的一种或几种的混合物。
18.本发明所用的受阻酚类抗氧剂为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧剂1076)、2,6-对二叔丁基对甲酚(抗氧剂264)中的一种或几种混合物。本发明所用的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂thp-24)、亚磷酸三月桂酸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯中的一种或几种混合物。
19.本发明所用的光稳定剂为包含受阻胺类、二苯甲酮类、苯丙三唑类光稳剂中的一种或几种，如光稳定剂622、光稳定剂770(简称770)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(ha-10)、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(bw-10ld)、[[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(uv-144)、2-羟基-4'-甲氧基二苯甲酮(uv-9)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(uv-531)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚(uv234)。
[0020]
本发明所用的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(ebs)、乙撑双油酸酰胺、蒙胆蜡e蜡、油酸酰胺中的至少一种。
[0021]
本发明技术方案之二，上述的纤维级聚氨酯切片的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
步骤1，按质量份数将聚四氢呋喃二元醇和催化剂混合均匀后预热；
[0023]
将二苯基甲烷二异氰酸酯进行预热处理；
[0024]
将主扩链剂和辅助扩链剂进行预热处理；
[0025]
步骤2，将步骤1中处理后的物料加入到双螺杆挤出机中挤出得到所述纤维级聚氨酯切片。
[0026]
优选的，当原料中还包括抗氧剂、光稳定剂和润滑剂时，抗氧剂、光稳定剂和润滑剂与聚四氢呋喃二元醇和催化剂混合均匀后预热。
[0027]
进一步地，所述双螺杆挤出机的温度设定为150℃～240℃。
[0028]
本发明技术方案之三，上述的纤维级聚氨酯切片在制备低温定型氨纶丝中的应用，所述低温定型氨纶丝的定型温度为110℃～130℃。
[0029]
本发明技术方案之四，一种低温定型氨纶丝，以上述的纤维级聚氨酯切片为原料制备得到。
[0030]
进一步地，所述低温定型氨纶丝的原料还包括交联剂。所述交联剂占原料总重量的3％～7％。
[0031]
所述交联剂中nco含量为3％～6％(质量百分数)。
[0032]
进一步地，所述低温定型氨纶丝的原料还包括纺丝油剂；所述纺丝油剂原料总重量的1％～2％。
[0033]
本发明技术方案之五，一种上述的低温定型氨纶丝的制备方法，以纤维级聚氨酯切片为原料，经熔融纺丝后得到所述低温定型氨纶丝。
[0034]
本发明技术方案之六，上述的低温定型氨纶丝在熔融制备防脱散面料中的应用。
[0035]
本发明公开了以下技术效果：
[0036]
本发明提供一种纤维级聚氨酯切片及其制备方法和应用，具有原材料来源广泛易得、方法简单的特点。
[0037]
本发明通过将不同分子量的聚四氢呋喃二元醇进行混配、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混配、主扩链剂和辅助扩链剂混配，降低了纤维级聚氨酯切片纺制的氨纶丝的定型温度，在110℃～130℃之间。氨纶丝较低的定型温度能够避免在与锦纶、真丝、羊毛、丙纶、人造丝等热敏性纤维复合定型过程中热敏性纤维的热降解。
附图说明
[0038]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0039]
图1为本发明实施例1～4制备的纤维级聚氨酯切片的dsc图谱。
[0040]
图2为本发明实施例5～8制备的纤维级聚氨酯切片的dsc图谱。
[0041]
图3为本发明对比例1～5制备的纤维级聚氨酯切片的dsc图谱。
[0042]
图4为本发明实施例2制备的氨纶丝饼照片。
具体实施方式
[0043]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0044]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0045]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0046]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0047]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0048]
本发明实施例中所用770是指光稳定剂770(巴斯夫)。
[0049]
本发明实施例中所用ebs来自于科莱恩。
[0050]
本发明实施例中所用交联剂具体为：(陶氏)。
[0051]
本发明实施例中所用纺丝油剂为delion 342(日本竹本油脂株式会社)
[0052]
本发明实施例中所用mdi和mdi-50来自万华化学。
[0053]
本发明实施例中所用ptmeg1000、ptmeg1800、ptmeg2000、hdo来自于巴斯夫。
[0054]
本发明实施例中所用mpd来自于索尔维。
[0055]
本发明实施例中所用t12来自于美国空气化学。
[0056]
本发明实施例1-8以及对比例1-6纤维级聚氨酯切片的原料组成见表1。
[0057]
本发明实施例1-8以及对比例1-6纤维级聚氨酯切片以及低温定型氨纶丝的制备方法，步骤如下：
[0058]
步骤1，原料组分的混合与预处理：
[0059]
将聚四氢呋喃二元醇，抗氧剂1010、770和催化剂t12混合均匀后加热至110℃；
[0060]
将二苯基甲烷二异氰酸酯加热至70℃；
[0061]
将扩链剂加热至60℃。
[0062]
步骤2，将经步骤1预处理后的各物料按表1配比同时从进料口注入到双螺杆挤出机中，按原料组分配比和产量控制物料的注入流量；将ebs从排气口注入到双螺杆挤出机中，按原料组分配比控制物料的注入流量；
[0063]
设定螺杆转速为200rpm，螺杆前10段设定温度240℃中间5段设定150℃，后三段设定180℃，溶体泵、过滤网、模头设定210℃，反应产物从模头挤出后，经切粒、烘干、熟化，获得可纺制低温定型氨纶丝的纤维级聚氨酯切片。
[0064]
步骤3，使用上述的纤维级聚氨酯切片，添加占纤维级聚氨酯切片质量5％的1.5％的delion 342，纺制成20d的低温定型氨纶丝(相关内容为现有技术，在此不进行赘述)。
[0065]
表1纤维级聚氨酯切片的原料组成
[0066][0067][0068]
注：表述数据均为质量份数。
[0069]
图1、图2为实施例1～8制备的纤维级聚氨酯切片的dsc图谱，由图1能够看出(mdi-50占异氰酸酯总量的10％～40％，即)2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占异氰酸酯总量的5％～20％，混合聚醚分子量在1333～1667之间，硬段含量在30％～35％之间，采用hdo和mpd的混合扩链剂，制备的纤维级聚氨酯切片的dsc熔点在105℃～120℃之间。
[0070]
图3为本发明对比例1～5制备的纤维级聚氨酯切片的dsc图谱，由图3能够看出硬段含量达到40％，或单独采用2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，或单独采用hdo扩链，制备的纤维级聚氨酯切片的dsc熔点超过了125℃。
[0071]
图4为实施例2制备的氨纶丝饼照片。由图4能够看出，采用本发明提供的配方，可以纺织出条干均匀的氨纶丝。
[0072]
对实施例1-8以及对比例1-4所制备的纤维级聚氨酯切片和低温定型氨纶丝的性能进行验证：
[0073]
纤维级聚氨酯切片的流变学性能、熔点和力学性能参考《t/ccfa0103-2018纤维级聚氨酯切片》进行表征。
[0074]
低温定型氨纶丝力学性能参考《fz/t 54010氨纶长丝》进行测试。
[0075]
低温定型氨纶丝的定型效率测试：将氨纶丝在2倍牵伸下，置于恒温鼓风烘箱中定型2分钟，撤去牵伸，在23℃*50％rh环境中自然放置24h，测量定型后长度，根据初始长度、牵伸后长度和定型后长度，计算定型效率：
[0076]
定型效率＝(定型后长度-初始长度)/(牵伸后长度-初始长度)*100％。
[0077]
检测结果如表2(纤维级聚氨酯切片的性能)、表3(纤维级聚氨酯切片的性能)、表4(低温定型氨纶丝的力学性能)、表5(低温定型氨纶丝在不同温度下的定型效率)所示。结果表明，mdi-50占异氰酸酯总量的10％～40％，即2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占异氰酸酯总量的5％～20％，混合聚醚分子量在1333～1667之间，硬段含量在30％～35％之间，采用hdo和mpd的混合扩链剂，制备的纤维级聚氨酯切片，dsc熔点在105℃～120℃之间，纺织的氨纶丝回弹超过88％，断裂伸长率高于490％，130℃定型效率高于80％。当硬段含量达到40％，或单独采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，或单独采用hdo扩链，制备的纤维级聚氨酯切片的dsc熔点超过了125℃，纺织的氨纶丝130℃下定型效率低于50％；当聚醚的分子量达到1800，纺织的氨纶丝线密度变异系数达到3.9，300％伸长时强力变异系数达到9.2，氨纶丝的均一性变差；当聚醚分子量低至1200，纺织的氨纶丝的伸长率低，回弹差；当mdi-50用量占异氰酸酯总量的50％，即2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯占异氰酸酯总量达到25％，产品成型慢，实验失败。
[0078]
表2纤维级聚氨酯切片的性能
[0079]
[0080][0081]
表3纤维级聚氨酯切片的性能
[0082]
[0083][0084]
表4低温定型氨纶丝的力学性能
[0085]
[0086][0087]
表5低温定型氨纶丝在不同温度下的定型效率(％)
[0088]
[0089][0090]
综上可知，本发明所制备的纤维级聚氨酯切片可以纺织出可低温定型的氨纶丝。低温定型氨纶丝可以和聚乳酸纤维、丙纶、丝绸等需要在低温下定型的纤维丝混纺，制备高档衣料，避免聚乳酸纤维、丙纶、丝绸等热敏性纤维在混纺定型过程中的热降解。
[0091]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。