感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法与流程

感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法
1.本技术是申请日为2021年11月16日、发明名称为“感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法”的中国申请号为202180007845.1的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法。


背景技术：

3.在印刷线路板的制造领域中，作为蚀刻处理或镀敷处理中所使用的抗蚀剂材料，可广泛使用感光性树脂组合物及具备使用感光性树脂组合物形成于支撑膜上的层(以下，也称为“感光层”)的感光性元件。
4.印刷线路板是使用上述感光性元件，例如通过以下步骤进行制造。即，首先，将感光性元件的感光层层压于覆铜层叠板等电路形成用基板上。接着，隔着掩膜等对感光层进行曝光而形成光固化部。此时，在曝光前或曝光后剥离支撑膜。然后，用显影液去除感光层的光固化部以外的区域而形成抗蚀剂图案。接着，将抗蚀剂图案作为抗蚀剂，实施蚀刻处理或镀敷处理而形成导体图案，最后将感光层的光固化部(抗蚀剂图案)予以剥离(去除)。
5.近年来，随着印刷线路板的高密度化和导体图案的微细化，电路形成用基板与作为抗蚀剂的感光层的接触面积变小。因此，要求感光层在蚀刻处理或镀敷处理中具有优异的特性，并且还要求具有与电路形成用基板的优异的密合性以及在抗蚀剂图案的形成中具有优异的分辨率。
6.例如，专利文献1中公开有一种通过使用特定的增感色素，灵敏度及分辨率优异的感光性树脂组合物。并且，专利文献2中公开有一种通过使用特定的碱可溶性高分子及乙烯性双键，灵敏度及分辨率优异的感光性树脂组合物。
7.以往技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2009-003177号公报
10.专利文献2：日本特开2013-061556号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的技术课题
12.将感光性元件的感光层层压于电路形成用基板上时，若对感光层的电路形成用基板的追随性低，则有可能导致在感光层与电路形成用基板之间产生微细的空隙而影响导体图案的形成。因此，要求感光层对电路形成用基板具有优异的追随性。
13.本发明的目的在于提供一种能够形成对电路形成用基板的追随性优异的感光层
的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物而成的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法。
14.用于解决技术课题的手段
15.本发明所涉及的感光性树脂组合物含有：粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，粘合剂聚合物具有：源自具有羧基的聚合性单体的结构单元(a1)、源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元(a2)、源自具有碳原子数为1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a3)及源自具有碳原子数为4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a4)。
16.本发明所涉及的感光性元件具备支撑体和形成于该支撑体上的感光层，感光层含有上述的感光性树脂组合物。
17.本发明所涉及的抗蚀剂图案的形成方法具备：使用上述的感光性树脂组合物或感光性元件在基板上形成感光层的工序、对感光层的至少一部分照射光化射线来形成光固化部的工序及从上述基板去除感光层的未光固化部的至少一部分的工序。
18.本发明所涉及的印刷线路板的制造方法具备如下工序：对通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的基板进行镀敷处理或蚀刻处理来形成导体图案。
19.发明效果
20.根据本发明，能够提供一种能够形成对电路形成用基板的追随性优异的感光层的感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物而成的感光性元件、抗蚀剂图案的形成方法及印刷线路板的制造方法。
附图说明
21.图1是表示感光性元件的一实施方式的示意剖视图。
22.图2是示意地表示印刷线路板的制造工序的一例的图。
具体实施方式
23.以下，对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。在本说明书中，“工序”一词不仅包括独立的工序，即便在无法与其他工序明确区分的情况下，只要达到该工序的预期作用，则也包括于本术语中。在本说明书中，关于“层”一词，当以平面图观察时，除了形成于整面上的形状的结构以外，也包括形成于一部分的形状的结构。
24.在本说明书中，使用“～“所表示的数值范围表示将“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值而包括在内的范围。并且，在本说明书中逐步记载的数值范围内，任意阶段的数值范围的上限值或下限值也可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。在本说明书中所记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值也可以替换成实施例所示的值。在本说明书中，提及组合物中的各成分的量的情况、组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
25.本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”中的至少一者，(甲基)丙烯酸酯等其他类似表述中也相同。本说明书中，“固体成分”是指，除去感光性树脂组合物中所含有的水、溶剂等挥发物质之后的不挥发成分，为表示使该树脂组合物干燥时未被挥发而残留的成分，且也包括在25℃附近的室温为液状、糖浆状及蜡状的成分。
26.[感光性树脂组合物]
[0027]
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物含有：粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，粘合剂聚合物具有：源自具有羧基的聚合性单体的结构单元(a1)、源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元(a2)及源自具有碳原子数为1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a3)及源自具有碳原子数为4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a4)。以下，对本实施方式的感光性树脂组合物中所使用的各成分详细地进行说明。
[0028]
((a)成分：粘合剂聚合物)
[0029]
本实施方式所涉及的(a)成分包含粘合剂聚合物，该粘合剂聚合物具有：具有羧基的结构单元(a1)、源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元(a2)、源自具有碳原子数为1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a3)及源自具有碳原子数为4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a4)。
[0030]
从碱显影性的观点考虑，粘合剂聚合物具有结构单元(a1)。作为具有羧基的聚合性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸、α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。从更提高碱显影性的方面考虑，具有羧基的聚合性单体可以为(甲基)丙烯酸，也可以为甲基丙烯酸。
[0031]
从均衡地提高碱显影性和追随性的方面考虑，以(a)成分的总量为基准，结构单元(a1)的含量可以为10～30质量％、15～28质量％或20～26质量％。结构单元(a1)的含量为10质量％以上时，存在碱显影性提高的倾向，在30质量％以下时，存在追随性优异的倾向。
[0032]
从分辨性的观点考虑，粘合剂聚合物具有结构单元(a2)。苯乙烯衍生物为乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯的α位或芳香环中的氢原子被取代的能够聚合的化合物。
[0033]
从均衡地提高碱显影性和追随性的方面考虑，以(a)成分的总量为基准，(a)成分中的结构单元(a2)的含量可以为10～50质量％、12～45质量％或14～44质量％。
[0034]
从分辨性的观点考虑，粘合剂聚合物具有结构单元(a3)。作为具有碳原子数为1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丙酯。
[0035]
从均衡地提高碱显影性和追随性的方面考虑，以(a)成分的总量为基准，(a)成分中的结构单元(a3)的含量可以为5～70质量％、12～65质量％或15～64质量％。结构单元(a3)的含量为5质量％以上时，存在碱显影性提高的倾向，在70质量％以下时，存在追随性优异的倾向。
[0036]
从追随性的观点考虑，粘合剂聚合物具有结构单元(a4)。碳原子数为4～12的烷基可以为直链状或支链状的烷基。作为具有碳原子数为4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
[0037]
从均衡地提高碱显影性和追随性的方面考虑，以(a)成分的总量为基准，(a)成分中的结构单元(a4)的含量可以为0.5～30质量％、0.8～25质量％或1～22质量％。
[0038]
(a)成分还可以具有除了结构单元(a1)～(a4)以外的结构单元(a5)。作为用于导入结构单元(a5)的聚合性单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸苄酯或其衍生物、二丙酮丙烯酰
胺等丙烯酰胺、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的醚化合物、丙烯腈、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异莰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸金刚烷氧基丙氧基乙酯。这些能够单独使用一种或任意组合两种以上来使用。
[0039]
从更均衡地提高显影性、分辨性及追随性的方面考虑，(a)成分的酸值可以为100mgkoh/g以上、110mgkoh/g以上、120mgkoh/g以上或130mgkoh/g以上。从更提高感光层的追随性的方面考虑，(a)成分的酸值可以为180mgkoh/g以下、170mgkoh/g以下、165mgkoh/g以下或160mgkoh/g以下。粘合剂聚合物的酸值可以为100mgkoh/g以上且180mgkoh/g以下、110mgkoh/g以上且170mgkoh/g以下、120mgkoh/g以上且165mgkoh/g以下或130mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下。
[0040]
从显影性更优异的方面考虑，(a)成分的重均分子量(mw)可以为60000以下、56000以下、54000以下或52000以下。从密合性更优异的方面考虑，(a)成分的mw可以为10000以上、15000以上、20000以上或25000以上。粘合剂聚合物的重均分子量可以为10000以上且60000以下、15000以上且56000以下、20000以上且54000以下或25000以上且52000以下。
[0041]
从分辨率及密合性更优异的方面考虑，(a)成分的分散度(重均分子量/数均分子量)可以为3.0以下、2.8以下或2.5以下。若分散度变小，则存在分辨率提高的倾向。重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定并以标准聚苯乙烯作为标准试样进行了换算的值。
[0042]
从更提高追随性的方面考虑，(a)成分的玻璃化转变温度(tg)可以为80～130℃、85～125℃或90～120℃。
[0043]
(a)成分能够单独使用一种或组合两种以上来使用。作为组合两种以上来使用的情况下的(a)成分，例如，可举出由不同的聚合性单体构成的两种以上的粘合剂聚合物、不同mw的两种以上的粘合剂聚合物及不同分散度的两种以上的粘合剂聚合物。
[0044]
(a)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份，可以为30～80质量份、40～75质量份、50～70质量份或50～60质量份。若(a)成分的含量在该范围内，则感光层的光固化部的强度变得更良好。
[0045]
((b)成分：光聚合性化合物)
[0046]
作为(b)成分，具有至少1个乙烯性不饱和键，且若为能够光聚合的化合物，则并无特别限定。乙烯性不饱和键只要能够光聚合，则并无特别限定。作为乙烯性不饱和键，例如，可举出(甲基)丙烯酰基等α，β-不饱和羰基。
[0047]
作为具有α，β-不饱和羰基的光聚合性化合物，例如，可举出多元醇的α，β-不饱和羧酸酯、双酚型(甲基)丙烯酸酯、含有缩水甘油基之化合物的α，β-不饱和羧酸加成物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0048]
作为多元醇的α，β-不饱和羧酸酯，例如，可举出乙烯基的数量为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基的数量为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基的数量为2～14且丙烯基的数量为2～14的聚乙烯
·
聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo，po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、及具有源自二季戊四醇或季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。“eo改性”是指具有环氧乙烷(eo)基的嵌段结构，“po改性”是指具有环氧丙烷(po)基的嵌段结构。
[0049]
从提高抗蚀剂图案的柔软性的观点考虑，(b)成分可以含有聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯可以具有eo基及po基的至少一者，也可以具有eo基及po基这两者。具有eo基及po基这两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯中，eo基及po基可以分别以嵌段的形式或随机的形式连续存在。并且，po基可以为氧正亚丙基或氧异亚丙基中的任一者。另外，(聚)氧异亚丙基中，可以为丙烯基的仲碳键合于氧原子，也可以为伯碳键合于氧原子。
[0050]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如，可举出fa-023m(showa denko materials co.,ltd.制造)、fa-024m(showa denko materials co.,ltd.制造)及nk ester hema-9p(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)。
[0051]
从提高抗蚀剂图案的柔软性的观点考虑，(b)成分可以含有具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。作为具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出在β位具有oh基的(甲基)丙烯酸单体与二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、eo改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及eo，po改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
[0052]
作为eo改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如，可举出“ua-11”及“ua-21eb”(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)。作为eo、po改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如，可举出“ua-13”(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)。
[0053]
从容易形成厚膜的抗蚀剂图案、更均衡地提高分辨率及密合性的观点考虑，(b)成分可以含有具有源自二季戊四醇或季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。具有源自二季戊四醇或季戊四醇的骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选为具有4个以上(甲基)丙烯酰基，也可以为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0054]
从更提高分辨率及固化后的剥离特性的观点考虑，(b)成分可以含有双酚型(甲基)丙烯酸酯，也可以含有双酚型(甲基)丙烯酸酯中的双酚a型(甲基)丙烯酸酯。作为双酚a型(甲基)丙烯酸酯，例如可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷。其中，从更提高分辨率及图案形成性的观点考虑，优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
[0055]
作为商业上能够获得的产品，例如，2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二丙氧基)苯基)丙烷可举出bpe-200(shin-nakamura chemical co.,ltd.)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧
基戊乙氧基)苯基)丙烷可举出bpe-500(shin-nakamura chemical co.,ltd.)、fa-321m(showa denko materials co.,ltd.)等。
[0056]
作为壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯，例如可举出壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯及壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯。
[0057]
(b)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份优选设为20～60质量份，更优选设为30～55质量份，进一步优选设为35～50质量份。若(b)成分的含量在该范围内，则除了感光性树脂组合物的分辨率、密合性及抗蚀剂卷边产生性以外，光灵敏度及涂膜性变得更良好。
[0058]
((c)成分：光聚合引发剂)
[0059]
作为(c)成分，只要能够使(b)成分聚合，则并无特别限制，能够从通常使用的光聚合引发剂中适当选择。从提高图案形成性的观点考虑，可举出通过光化射线生成游离自由基的光聚合引发剂，例如，酰基氧化膦类、肟酯类、芳香族酮类、醌类、烷基苯酮类、咪唑类、吖啶类、苯基甘氨酸类、香豆素类等光聚合引发剂。
[0060]
从均衡地提高灵敏度及分辨率的方面考虑，(c)成分可以含有吖啶类光聚合引发剂、苯基甘氨酸类光聚合引发剂或咪唑类光聚合引发剂，优选含有吖啶类光聚合引发剂。(c)成分能够单独使用一种或组合两种以上来使用。
[0061]
作为吖啶类光聚合引发剂，例如可举出9-苯基吖啶、9-(对甲基苯基)吖啶、9-(间甲基苯基)吖啶、9-(对氯苯基)吖啶、9-(间氯苯基)吖啶、9-氨基吖啶、9-二甲基氨基吖啶、9-二乙基氨基吖啶、9-戊基氨基吖啶、1,2-双(9-吖啶基)乙烷、1,4-双(9-吖啶基)丁烷、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷、1,14-双(9-吖啶基)四癸烷、1,16-双(9-吖啶基)六癸烷、1,18-双(9-吖啶基)八癸烷、1,20-双(9-吖啶基)二十烷等双(9-吖啶基)烷烃、1,3-双(9-吖啶基)-2-氧丙烷、1,3-双(9-吖啶基)-2-硫杂丙烷及1,5-双(9-吖啶基)-3-硫杂戊烷。
[0062]
作为苯基甘氨酸类光聚合引发剂，例如，可举出n-苯基甘氨酸、n-甲基-n-苯基甘氨酸及n-乙基-n-苯基甘氨酸。
[0063]
作为咪唑类光聚合引发剂，例如可举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基双咪唑、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5
’‑
二苯基双咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基双咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基双咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-双咪唑、2,2
’‑
双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-双咪唑、2,2
’‑
双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-双咪唑、2,2
’‑
双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-双咪唑及2,2
’‑
双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5
’‑
四-(3-甲氧基苯基)-双咪唑。
[0064]
(c)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以为0.1～10质量份、0.2～5质量份、0.4～3质量份或0.5～2质量份。(c)成分的含量为0.1质量份以上时，存在光灵敏度、分辨率及密合性提高的倾向，在10质量份以下时，存在抗蚀剂图案形成性更优异的倾向。
[0065]
((d)成分：增感剂)
[0066]
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物还可以含有在340～430nm处具有吸收的增感剂作为(d)成分。由此，感光性树脂组合物的光灵敏度进一步变得良好。作为增感剂，例如，可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、二苯乙烯化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘酰亚胺化合物及三芳胺化合物。从灵敏度及密合性的观点考虑，增感剂可以含有选自由吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物及三芳胺化合物组成的组中的至少一种，也可以含有选自由吡唑啉化合物、蒽化合物及香豆素化合物组成的组中的至少一种。
[0067]
作为吡唑啉化合物，例如可举出1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉及1-苯基-3-联苯-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉。作为蒽化合物，例如可举出9,10-二丁氧基蒽及9,10-二苯基蒽。作为香豆素化合物，例如可举出3-苯甲酰-7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、3,3
’‑
羰基双(7-二乙基氨基香豆素)及2,3,6,7-四氢-9-甲基-1h,5h,11h-[1]苯并吡喃[6,7,8-ij]喹啉(quinolizin)-11-酮。
[0068]
在感光性树脂组合物含有(d)成分的情况下，以感光性树脂组合物的固体成分总量为基准，(d)成分的含量可以为0.01～10质量％、0.05～5质量％或0.1～3质量％。通过(d)成分的含量为0.01质量％以上，可以更提高灵敏度及分辨率，通过其为10质量％以下，可以抑制抗蚀剂形状成为倒台形并且更提高密合性。从分辨率及密合性的平衡的观点考虑，(d)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以为0.005～0.5质量份、0.008～0.2质量份或0.01～0.1质量份。
[0069]
((e)成分：热稳定剂)
[0070]
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物还可以含有热稳定剂作为(e)成分。作为(e)成分，例如，可举出苯醌、氢醌等醌衍生物、4-甲氧基苯酚、4-(叔-丁)邻苯二酚等苯酚衍生物(受阻酚衍生物)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基(aminoxyl)衍生物、甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯等受阻胺衍生物。其中作为(e)成分使用氨氧基衍生物，由此感光性树脂组合物能够具有良好的灵敏度，并且能够更提高所形成的抗蚀剂图案的分辨率及密合性。
[0071]
(e)成分的含量相对于(a)成分的总量100质量份可以为0.005～10质量份、0.01～8质量份或0.01～5质量份。通过(e)成分的含量为0.005质量份以上，存在分辨率及密合性更优异的倾向，通过其为10质量份以下，存在灵敏度更优异的倾向。(e)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以为0.005～20质量份、0.01～5质量份或0.02～1质量份。通过该含量为0.005质量份以上，存在分辨率及抗蚀剂卷边产生量的抑制性更优异的倾向，通过其为20质量份以下，存在灵敏度更优异的倾向。
[0072]
(其他成分)
[0073]
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物中视需要还可以含有染料、光显色剂、热显色抑制剂、增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显影剂(imaging agent)、热交联剂、阻聚剂等添加剂。这些添加剂能够单独使用一种或组合两种以上来使用。
[0074]
作为染料，例如，可举出孔雀石绿、维多利亚纯蓝、亮绿及甲基紫。作为光显色剂，
例如，可举出三溴苯基砜、无色结晶紫、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺和邻氯苯胺。作为增塑剂，例如，可举出对甲苯磺酰胺。
[0075]
(c)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的总量100质量份可以为0.01～10质量份、0.05～5质量份或0.1～3质量份。
[0076]
感光性树脂组合物视需要能够溶解于甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基赛路苏、乙基赛路苏、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或这些的混合溶剂中而制备成固体成分为30～60质量％左右的溶液。
[0077]
[感光性元件]
[0078]
本实施方式的感光性元件具备支撑体和形成于该支撑体上的感光层，感光层包含上述的感光性树脂组合物。在使用本实施方式的感光性元件的情况下，将感光层层压于基板上之后，可以不剥离支撑体(支撑膜)而进行曝光。如在图1中示出其一例的示意剖视图所示，本实施方式所涉及的感光性元件1具备支撑体2和形成于支撑体2上的源自上述感光性树脂组合物的感光层3，且具备视需要设置的保护层4等其他层而构成。
[0079]
(支撑体)
[0080]
作为支撑体，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯(pen)等聚酯膜及聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜。其中，从容易获得并且制造工序中的操作性(尤其，耐热性、热收缩率、断裂强度)优异的观点考虑，可以为pet膜。
[0081]
支撑体的雾度可以为0.01～1.0％或0.01～0.5％。若支撑体的雾度为0.01％以上，则存在容易制造支撑体本身的倾向，若为1.0％以下，则存在减少可能产生于抗蚀剂图案中的微小缺陷的倾向。“雾度”是指浑浊度。本发明中的雾度为以jis k 7105中规定的方法为基准并且使用市售的雾度计(浊度计)来进行测定的值。雾度例如能够通过ndh-5000(nippon denshoku industries co.,ltd.制造)等市售的浊度计来进行测定。
[0082]
支撑体的厚度可以为1～100μm、5～60μm、10～50μm、10～40μm、10～30μm或10～25μm。通过支撑体的厚度为1μm以上，存在剥离支撑体时能够抑制支撑体的破裂的倾向。并且，通过支撑体的厚度为100μm以下，当通过支撑体进行曝光时，能够抑制分辨率的下降。
[0083]
(保护层)
[0084]
感光性元件视需要还可以具备保护层。作为保护层，也可以使用感光层与保护层之间的黏合力小于感光层与支撑体之间的黏合力的膜，并且，也可以使用低鱼眼的膜。具体而言，例如，可举出能够用作上述的支撑体的膜。从自感光层的剥离性的观点考虑，可以使用聚乙烯膜作为保护层。保护层的厚度根据用途不同，可以为1～100μm左右。
[0085]
感光性元件例如能够如下制造。即，在支撑体上涂布感光性树脂组合物的溶液(涂布液)来形成涂布层，并通过将其干燥来形成感光层。接着，用保护层覆盖感光层的与支撑体相反侧的面，由此获得具备支撑体、形成于该支撑体上的感光层及层叠于该感光层上的保护层的感光性元件。
[0086]
涂布液在支撑体上的涂布例如能够通过辊涂布、逗号涂布、凹版涂布、气刀刮涂、模涂、棒涂等公知的方法来进行。
[0087]
只要能够从涂布层去除有机溶剂中的至少一部分，则涂布层的干燥并无特别限制。例如，可以在70～150℃进行5～30分钟左右。从防止后续工序中的溶剂的扩散的观点考
虑，干燥之后感光层中的残留溶剂量可以为2质量％以下。
[0088]
感光性元件中的感光层的厚度能够根据用途适当选择，但是干燥后的厚度可以为1～100μm、1～50μm或5～40μm。通过厚度为1μm以上，工业上的涂布变得容易，生产性得到提高。并且，通过厚度为100μm以下，密合性及分辨率得到提高。
[0089]
感光性元件的形态并无特别限制。例如，可以为片状，也可以为在卷芯上卷取成卷状的形状。当卷取成卷状时，可以以支撑膜成为外侧的方式卷取。作为卷芯，例如，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、abs树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑胶。
[0090]
在卷状的感光性元件的端面，从保护端面的方面考虑，可以设置端面隔膜，从耐边缘融合的方面考虑，可以设置防湿端面隔膜。感光性元件可以以包在透湿性低的黑钢板(black sheet)的方式来进行包装。
[0091]
感光性元件例如能够优选地用于后述的抗蚀剂图案的形成方法。其中，从分辨性的观点考虑，适合应用于通过蚀刻处理来形成导体图案的制造方法。
[0092]
[抗蚀剂图案的形成方法]
[0093]
本实施方式的抗蚀剂图案的形成方法具备：(i)使用上述感光性树脂组合物或上述感光性元件在基板上形成感光层的工序(感光层形成工序)、(ii)对上述感光层的至少一部分(预定部分)照射光化射线来形成光固化部的工序(曝光工序)及(iii)从上述基板上去除上述未光固化部的至少一部分的工序(显影工序)，且视需要可以包括其他工序而构成。另外，抗蚀剂图案也称为感光性树脂组合物的光固化物图案，也称为凸版图案(relief pattern)。并且，抗蚀剂图案的形成方法也称为附抗蚀剂图案的基板的制造方法。
[0094]
((i)感光层形成工序)
[0095]
作为在基板上形成感光层的方法，例如可以涂布及干燥上述感光性树脂组合物，或者，可以在将保护层从上述感光性元件去除之后，将感光性元件的感光层一边加热一边压接于上述基板。在使用感光性元件的情况下，可获得由基板、感光层及支撑体构成并且这些依次层叠而成的层叠体。作为上述基板并无特别限制，但是通常可使用具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板或合金基材等芯片垫(die pad)(引线框架用基材)。
[0096]
在使用感光性元件的情况下，从密合性及追随性的观点考虑，优选在减压下进行感光层形成工序。压接时的感光层和/或基板的加热可以在70～130℃的温度下进行。压接可以以0.1～1.0mpa左右(1～10kgf/cm2左右)的压力进行，但是这些条件视需要可适当选择。另外，若将感光层加热到70～130℃，则无需预先对基板进行预热处理，但是为了进一步提高密合性及追随性，也能够进行基板的预热处理。
[0097]
((ii)曝光工序)
[0098]
曝光工序中，通过对形成于基板上的感光层中的至少一部分照射光化射线，照射光化射线的部分光固化而形成潜像。此时，当感光层上存在支撑体时，若该支撑体对光化射线具有透过性，则能够通过支撑体照射光化射线，但是当支撑体为遮光性时，去除支撑体之后对感光层照射光化射线。
[0099]
作为曝光方法，可举出隔着称为原图的负或正掩模图案以图像状照射光化射线的方法(掩模曝光法)。并且，也可以采用通过投影曝光法以图像状照射光化射线的方法。并
且，也可以采用通过ldi(laser direct imaging，激光直接成像)曝光法、dlp(digital light processing，数位光处理)曝光法等直接描绘曝光法以图像状照射光化射线的方法。
[0100]
作为光化射线的光源，能够使用公知的光源，例如也可以使用碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压汞灯、氙气灯、氩气激光等气体激光；yag激光等固体激光；半导体激光等有效地放射紫外线、可见光的光源。
[0101]
((iii)显影工序)
[0102]
在显影工序中，通过从基板上去除上述感光层的未光固化部(光固化部以外)的至少一部分，在基板上形成抗蚀剂图案。
[0103]
在感光层上存在支撑体的情况下，去除支撑体之后进行上述光固化部以外的区域(也称为未曝光部分)的去除(显影)。显影方法有湿显影及干显影，可以广泛使用湿显影。
[0104]
在基于湿显影的情况下，使用对应于感光性树脂组合物的显影液，通过公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可举出使用浸渍方式、旋覆浸没(puddle)方式、喷雾方式、刷洗(brushing)、拍打(slapping)、刮洗(scrubbing)、摇动浸渍等的方法。从提高分辨率的观点考虑，作为显影方法也可以使用高压喷雾方式。也可以组合这些的两种以上的方法来进行显影。
[0105]
显影液的构成可以根据上述感光性树脂组合物的构成适当选择。作为显影液，例如，可举出碱性水溶液及有机溶剂显影液。
[0106]
从安全且稳定并且操作性良好的观点考虑，作为显影液，也可以使用碱性水溶液。作为碱性水溶液的碱，可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；吡咯啉酸钠、吡咯啉酸钾等碱金属吡咯啉酸盐；硼砂、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二亚乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基丙醇-2、吗啉等。
[0107]
作为用于显影的碱性水溶液，能够使用0.1～5质量％碳酸钠的稀释液、0.1～5质量％碳酸钾的稀释液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀释液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀释液等。碱性水溶液的ph可以设在9～11的范围内，其温度能够根据感光层的碱显影性进行调节。碱性水溶液中例如也可以混合用于促进表面活性剂、消泡剂、显影的少量有机溶剂等。
[0108]
作为碱性水溶液中所使用的有机溶剂，例如可举出丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚及二乙二醇单丁醚。
[0109]
作为有机溶剂显影液中所使用的有机溶剂，例如可举出1,1,1-三氯乙烷、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮及γ-丁内酯。为了防止起火，这些有机溶剂中以成为1～20质量％的范围的方式添加水来制备有机溶剂显影液。
[0110]
本实施方式中的抗蚀剂图案的形成方法中，在显影工序中去除未固化部分之后，视需要也可以包括通过进行60～250℃左右的加热或0.2～10j/cm2左右的曝光来使抗蚀剂图案进一步固化的工序。
[0111]
[印刷线路板的制造方法]
[0112]
本实施方式的印刷线路板的制造方法包括对通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成有抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀敷处理来形成导体图案的工序，且视需要可以包括抗蚀剂图案去除工序等其他工序而构成。
[0113]
在镀敷处理中，将形成于基板上的抗蚀剂图案作为掩模，对设置于基板上的导体层进行镀敷处理。在镀敷处理之后，也可以通过后述的抗蚀剂图案的去除来去除抗蚀剂，进一步对被该抗蚀剂被覆的导体层进行蚀刻来形成导体图案。作为镀敷处理的方法，可以为电解镀敷处理，也可以为无电解镀敷处理，但可以为无电解镀敷处理。
[0114]
另一方面，在蚀刻处理中，将形成于基板上的抗蚀剂图案作为掩模，蚀刻去除设置于基板上的导体层来形成导体图案。蚀刻处理的方法根据应去除的导体层可适当选择。作为蚀刻液，例如可举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液及过氧化氢类蚀刻液。
[0115]
在蚀刻处理或镀敷处理之后，也可以去除基板上的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的去除例如能够通过比上述显影工序中所使用的碱性水溶液更强碱性的水溶液来进行剥离。作为强碱性的水溶液，例如可使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。
[0116]
在实施镀敷处理之后去除抗蚀剂图案的情况下，能够通过蚀刻处理进一步对被抗蚀剂被覆的导体层进行蚀刻来形成导体图案，从而制造所期望的印刷线路板。此时的蚀刻处理的方法，根据应去除的导体层可适当选择。例如能够应用上述蚀刻液。
[0117]
在图2示出基于印刷线路板的相减法(subtractive metnod)的制造工序的一例。在图2的(a)中，准备在绝缘层50上形成有导体层40的基板(电路形成用基板)。导体层40例如为铜层。在图2的(b)中，通过上述感光层形成工序在导体层40上形成感光层30。接着，通过上述曝光工序，利用直接描绘法对感光层30上照射光化射线，从而在感光层30上形成光固化部。
[0118]
在图2的(c)中，通过显影工序，从基板去除通过上述曝光工序所形成的光固化部以外的区域，从而在基板上形成作为光固化部的抗蚀剂图案32。在图2的(d)中，利用蚀刻处理去除被抗蚀剂图案32被覆的导体层40，以形成导体图案42。在图2的(e)中，通过用强碱水溶液剥离抗蚀剂图案32，以制作具有导体图案42的基板。
[0119]
本实施方式所涉及的印刷线路板的制造方法不仅能够应用于单层印刷线路板，而且能够应用于多层印刷线路板的制造，又也能够应用于具有小直径通孔的印刷线路板等的制造。
[0120]
实施例
[0121]
以下，根据实施例及比较例对本实施方式的目的及优点具体地进行说明，但本实施方式并不限定于以下的实施例。
[0122]
(粘合剂聚合物)
[0123]
作为用于合成在实施例及比较例中所使用的粘合剂聚合物的聚合性单体，准备了甲基丙烯酸(maa)、苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸2-乙基己酯(eha)、丙烯酸乙酯(aeec)及甲基丙烯酸苄酯(bzma)。
[0124]
(粘合剂聚合物(a-1))
[0125]
将甲基丙烯酸(maa)25.5g、苯乙烯(st)52.9g、甲基丙烯酸甲酯(mma)9.9g、丙烯酸丁酯(ba)3.2g、甲基丙烯酸苄酯(bzma)23.5g、4-甲氧基苯酚0.02g及偶氮二异丁腈0.7g进行混合而制备了溶液a。并且，将丙二醇单甲醚9g、甲苯7.6g及偶氮二异丁腈0.14g进行混合而制备了溶液b。此外，将丙二醇单甲醚4.5g、甲苯7.6g及偶氮二异丁腈0.5g进行混合而制备了溶液c。
[0126]
向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中，投入丙二醇单甲醚48g、甲苯40g，一边向烧瓶内吹入氮气一边在80℃搅拌30分钟而获得了混合液。
[0127]
向烧瓶内的混合液中耗时4小时滴加上述溶液a之后，在80℃搅拌了2小时。接着，向烧瓶内的溶液中滴加上述溶液b，在80℃搅拌了2小时。此外，在继续搅拌的状态下，将烧瓶内的溶液耗时1小时升温至95℃之后，用10分钟滴加上述溶液c，并在95℃搅拌2小时进行了反应。将反应液冷却至50℃之后，添加甲醇而获得了粘合剂聚合物(a-1)的溶液。粘合剂聚合物(a-1)的不挥发成分(固体成分)为47.7质量％。
[0128]
(粘合剂聚合物(a-2)～(a-18))
[0129]
关于聚合性单体，以表1或表2中所示的质量比使用了表1或表2中所示的材料，除此以外，以与获得粘合剂聚合物(a-1)的溶液相同的方式获得了粘合剂聚合物(a-2)～(a-18)的溶液。
[0130]
(重均分子量)
[0131]
取粘合剂聚合物溶液120mg，将其溶解于5ml的四氢呋喃中而制备了mw测定用试样。通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定，并且使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行换算，由此导出了mw。将gpc的条件示于以下。
[0132]
(gpc条件)
[0133]
泵：hitachi l-6000型(hitachi,ltd.制造)
[0134]
柱：gelpack gl-r440、gelpack gl-r450及gelpack gl-r440m(showa denko materials co.,ltd.制造、柱规格：)
[0135]
洗脱液：四氢呋喃
[0136]
测定温度：40℃
[0137]
注入量：200μl
[0138]
压力：49kgf/cm2(4.8mpa)
[0139]
流量：2.05ml/分钟
[0140]
检测器：hitachi,ltd.l-2490型ri(hitachi,ltd.制造)
[0141]
(酸值)
[0142]
酸值通过基于jis k0070的中和滴定法进行了测定。在约1g的粘合剂聚合物中加入混合溶剂(质量比：甲苯/甲醇＝70/30)溶解而成的溶液中，添加适量的酚酞溶液作为指示剂，并使用0.1n的氢氧化钾水溶液进行滴定，由此测定了粘合剂聚合物的酸值。
[0143]
(玻璃化转变温度)
[0144]
粘合剂聚合物的玻璃化转变温度(tg)由fox的式进行了计算。
[0145]
[表1]
[0146][0147]
[表2]
[0148][0149]
[感光性树脂组合物]
[0150]
将表3或表4中所示的配合量(质量份)的(a)、(b)及(c)成分与作为溶剂的甲醇5质量份、甲苯10质量份及丙酮11质量份进行混合，由此分别制备了实施例及比较例的感光性树脂组合物。表3及表4中所示的粘合剂聚合物的配合量为不挥发成分的质量(固体成分量)。
[0151]
表3及表4中所示的各成分的详细内容如下。
[0152]
((b)成分：光聚合性化合物)
[0153]
b-1：fa-321m 2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基戊乙氧基)苯基)丙烷(showa denko materials co.,ltd.)
[0154]
b-2：fa-mechγ-氯-β-羟基丙基-β
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯(showa denko materials co.,ltd.)
[0155]
b-3：m2200乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(eo平均20mol改性)(miwon specialty chemical co.,ltd.制造)
[0156]
b-4：bpe-200乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(eo平均4mol改性)(shin-nakamura chemical co.,ltd.)
[0157]
b-5：sr454 eo改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯(tomoe engineering co.,ltd.)
[0158]
b-6：fa-137m eo改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯(showa denko materials co.,ltd.)
[0159]
b-7：dpea-12具有eo基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯(nippon kayaku seizo co.,ltd.)
[0160]
b-8：ua-21三(甲基丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.)
[0161]
b-9：fa-024m eopo改性二甲基丙烯酸酯(showa denko materials co.,ltd.)
[0162]
((c)成分：光聚合引发剂)
[0163]
c-1：9-pa 9-苯基吖啶(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.)
[0164]
c-2：n-pg n-苯基甘氨酸(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.)
[0165]
c-3：b-cim 2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑(hodogaya chemical co.,ltd.)
[0166]
((d)成分：增感剂)
[0167]
d-1：dba 9,10-二丁氧基蒽(kawasaki kasei chemicals ltd.)
[0168]
[感光性元件]
[0169]
将感光性树脂组合物的溶液涂布于厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜(teijin film solutions limited、商品名“g2j”)(支撑体)上，用75℃及125℃的热风对流式干燥机依次进行干燥而形成了干燥后的厚度为25μm的感光层。在该感光层上贴合聚丙烯膜(tamapoly co.,ltd.、商品名“nf-13”)(保护层)，分别获得了支撑体、感光层及保护层依次层叠而成的感光性元件。
[0170]
(追随性)
[0171]
蚀刻覆铜层叠板的铜表面，制作了在8处形成有直径200μm及深度11μm的圆孔的基板。接着，将基板加热至80℃而将感光性元件层叠于基板。使用110℃的加热辊一边去除保护层一边以基板的0.3mpa的压接压力、1.5m/分钟的辊速度进行了层叠。如此，获得了基板、感光层及支撑体依次层叠而成的层叠体。使用光学显微镜(keyence corporation、vk-8500)从层叠体的正上方观察圆孔部，测定了在基板的圆孔与感光层的间所发生的气泡的直径。气泡的直径越小，表示追随性越优异。
[0172]
[表3]
[0173][0174]
[表4]
[0175][0176]
从表1～表4可知，含有具有特定的结构的粘合剂聚合物的感光性树脂组合物能够形成追随性优异的感光层。
[0177]
符号说明
[0178]
1-感光性元件，2-支撑体，3-感光层，4-保护层。