一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法

1.本发明属于聚合物基介电复合材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子电气工业向着高集成、大规模、便携式、高性能方向快速发展，传统介电材料已不能满足现代电子电气工业的需求。为了获取低成本、易加工、性能更高的介电材料，常将聚偏氟乙烯与高介电常数填料相结合，从而获得更为优异介电性能的聚偏氟乙烯介电复合材料。
3.目前，聚偏氟乙烯介电复合材料的填料主要为陶瓷填料、导电填料和有机填料。陶瓷填料大多具有很高的介电常数，如常见的钛酸钡(bt)、钛酸锶钡(bst)等，添加陶瓷粒子可以使得复合体系的介电常数得到较大提升；但无机填料与聚合物的不相容及其自身烧结过程中产生的缺陷会影响填料在基体中的分散性并造成较大的损耗，且陶瓷填料通常添加量需达到50％才能明显提高体系介电常数，这会对材料的物理机械性及可加工性有不利的影响。有机填料通常与聚合物基体有良好的相容性，使得填料在基体中分散性提高，进而降低复合体系的损耗，并保证复合材料的柔性不会降低；但大部分有机填料本身介电常数较低(低于10)，因此使得复合物体系的介电常数也无法得到较大提升，因此对介电性能的提升也受到影响。综合来看，添加导电填料对复合材料的介电常数的提升最为明显，少量添加就能使材料介电性能得到极大提升，为了体系损耗也可保持在较低水平，需保证填料量低于体系的渗流阈值。导电填料一般分为碳材料和金属粒子，如碳纳米管、石墨烯、银、金纳米粒子等；但是，上述大多碳纳米材料和金属类填料的价格贵，且与体系的相容性差。此外，专利cn110564083b公开了一种石墨相氮化碳/聚合物复合材料及制备方法，采用具有二维纳米片状半导体填料(石墨相氮化碳)，可以显著提高聚合物复合材料的击穿场强，但是对介电常数的提升效果并不明显。因此，价格更低、相容性更好，且能显著提升聚偏氟乙烯薄膜介电性能的导电填料还亟待开发。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有聚偏氟乙烯介电复合材料存在的不足，提供一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料及其制备方法，该制备方法步骤简单，原料易得，且制备的介电复合材料具有良好的相容性和介电性能，具有极大的应用潜力。
5.为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.1)将含有碳源和氮源的前驱体置于惰性气氛中碳化，形成氮掺杂碳；
7.2)将氮掺杂碳均匀分散于有机溶剂中，形成混合溶液a；将聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂中，形成混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，制得预成膜混合溶液；
8.3)将预成膜混合溶液旋涂在平板上，干燥成膜，得到氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复
合材料。
9.上述方案中，所述含有碳源和氮源的前驱体为聚苯胺、聚吡咯、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚酰亚胺、生物质、尿素、三聚氰胺中的一种或几种。
10.进一步地，所述生物质为木质素、海藻酸、海藻酸钠、纤维素、蛋白质、甲壳素、壳聚糖、麦秆、种壳、粪便等中的一种或几种。
11.上述方案中，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种。
12.上述方案中，所述碳化温度为500-900℃，碳化时间为0.5-5h。
13.上述方案中，所述氮掺杂碳为含有氮元素的硬碳导电填料，其中，碳元素的质量百分含量为80-99％，氮元素的质量百分含量为1-20％。
14.上述方案中，所述氮掺杂碳呈无规则形貌的颗粒状，颗粒粒径为10-1000nm。
15.上述方案中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
16.上述方案中，所述预成膜混合溶液中，氮掺杂碳的含量为1-20mg/ml，优选为2-7mg/ml；聚偏氟乙烯的含量为50-150mg/ml，优选为80-120mg/ml。
17.上述方案中，所述氮掺杂碳的质量为聚偏氟乙烯质量的0.5-20％，优选为1-8％。
18.上述方案中，所述平板的材质为玻璃、塑料、金属中的一种。
19.上述方案中，所述旋涂厚度为0.01-2mm，成膜厚度为0.005-1mm。
20.上述方案中，所述干燥温度为20-100℃，干燥时间6-72h。
21.本发明还提供一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料，它是按照上述方案制备得到的。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23.1)本发明将含有碳源和氮源的前驱体在惰性气氛下碳化，制备得到的氮掺杂碳是一种含有氮元素的硬碳导电填料，具有良好的导电性；氮元素提高了碳材料的极性，可以极大地改善导电填料与聚偏氟乙烯基体的相容性，同时增强与聚偏氟乙烯基体的相互作用，诱导聚偏氟乙烯由α相到β相的转变，提高介电复合材料的介电性能；最终制备得到的介电复合材料的介电常数能够达到27，为纯聚偏氟乙烯薄膜的3倍以上。
24.2)本发明制备氮掺杂碳的原料廉价易得，相比于钛酸钡、石墨烯、金、银等填料相比，成本更低；本发明整体制备工艺简单，条件温和，技术经济性高，适合市场化推广。
附图说明
25.图1为实施例1制备所得氮掺杂碳的sem图。
26.图2为实施例1、3、5、6、7制备所得氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料和对比例1制备所得聚偏氟乙烯薄膜的a)介电常数图和b)介电耗损图。
27.图3为实施例1-4制备所得氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料和对比例1制备所得聚偏氟乙烯薄膜的红外光谱谱图。
具体实施方式
28.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
29.实施例1
30.一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
31.1)将聚苯胺置于氩气气氛中，在600℃碳化2h，形成氮掺杂碳；
32.2)将0.004g氮掺杂碳均匀分散于1ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液a；将0.4g聚偏氟乙烯溶解于3ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，制得预成膜混合溶液；
33.3)将预成膜混合溶液旋涂在预清洗的玻璃平板上，旋涂厚度为0.4mm，将玻璃平板放入水平加热板上，在60℃干燥24h成膜，成膜厚度为0.01mm，得到氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料。
34.图1是本实施例制备所得氮掺杂碳的sem图，从图中可以看出，氮掺杂碳呈无规则形貌的颗粒状，颗粒粒径为20-500nm。
35.实施例2-7
36.实施例2-7其他步骤和参数与实施例1相同，不同之处在于：实施例1中氮掺杂碳的质量为0.004g，氮掺杂碳的含量为聚偏氟乙烯质量的1％；实施例2-7中氮掺杂碳的质量分别为0.008g、0.012g、0.016g、0.02g、0.024g、0.028g，氮掺杂碳的含量分别为聚偏氟乙烯质量的2％、3％、4％、5％、6％、7％。
37.图2为实施例1、3、5、6、7制备所得氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料和对比例1制备所得聚偏氟乙烯薄膜的a)介电常数图和b)介电耗损图。从图中可以看出，当氮掺杂碳相对于聚偏氟乙烯的含量≤6％时，复合材料的介电常数随着氮掺杂碳含量的增加呈现缓慢增加的趋势，随着氮掺杂碳的继续增加，复合材料的介电常数出现大幅度增加，证明此时达到了复合材料的阈值；在1000hz，氮掺杂碳的含量为6％时，介电常数达到了27，介电损耗为0.091，介电常数相比对比例1的纯聚偏氟乙烯薄膜提升了3.2倍。因此，氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料可以在保证低损耗的前提下，大幅提高介电常数，具有良好应用前景。
38.图3为实施例1-4制备所得氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料和对比例1制备所得聚偏氟乙烯薄膜的红外光谱谱图。从图中可以看出，随着氮掺杂碳含量的增加，与对比例1相比，α和γ晶型逐渐减弱，β晶型逐渐增加，证实了氮掺杂碳可以诱导复合材料中β晶型生长，提高其介电性能。
39.实施例8
40.一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
41.1)将聚苯胺置于氩气气氛中，在800℃碳化2h，形成氮掺杂碳；
42.2)将0.012g氮掺杂碳均匀分散于1ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液a；将0.4g聚偏氟乙烯溶解于3ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，制得预成膜混合溶液；
43.3)将预成膜混合溶液旋涂在预清洗的玻璃平板上，旋涂厚度为0.4mm，将玻璃平板放入水平加热板上，在80℃干燥12h成膜，成膜厚度为0.01mm，得到氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料。
44.实施例9
45.一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
46.1)将聚吡咯置于氩气气氛中，在800℃碳化2h，形成氮掺杂碳；
47.2)将0.016g氮掺杂碳均匀分散于1ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液a；将0.4g聚偏氟乙烯溶解于3ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，制得预成膜混合溶液；
48.3)将预成膜混合溶液旋涂在预清洗的玻璃平板上，旋涂厚度为0.4mm，将玻璃平板放入水平加热板上，在40℃干燥72h成膜，成膜厚度为0.01mm，得到氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料。
49.实施例10
50.一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
51.1)将酚醛树脂置于氨气气氛中，在600℃碳化4h，形成氮掺杂碳；
52.2)将0.02g氮掺杂碳均匀分散于1ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液a；将0.4g聚偏氟乙烯溶解于3ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，制得预成膜混合溶液；
53.3)将预成膜混合溶液旋涂在预清洗的玻璃平板上，旋涂厚度为0.4mm，将玻璃平板放入水平加热板上，在60℃干燥24h成膜，成膜厚度为0.01mm，得到氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料。
54.实施例11
55.一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
56.1)将质量1:1的花生壳和三聚氰胺置于氩气气氛中，在700℃碳化2h，形成氮掺杂碳；
57.2)将0.024g氮掺杂碳均匀分散于1ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液a；将0.4g聚偏氟乙烯溶解于3ml n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，制得预成膜混合溶液；
58.3)将预成膜混合溶液旋涂在预清洗的玻璃平板上，旋涂厚度为0.45mm，将玻璃平板放入水平加热板上，在60℃干燥24h成膜，成膜厚度为0.012mm，得到氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料。
59.实施例12
60.一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
61.1)将聚苯胺置于氩气气氛中，在900℃碳化2h，形成氮掺杂碳；
62.2)将0.024g氮掺杂碳均匀分散于1ml n,n-二甲基乙酰胺中，形成混合溶液a；将0.4g聚偏氟乙烯溶解于4ml n,n-二甲基乙酰胺中，形成混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合均匀，制得预成膜混合溶液；
63.3)将预成膜混合溶液旋涂在预清洗的玻璃平板上，旋涂厚度为0.45mm，将玻璃平板放入水平加热板上，在60℃干燥24h成膜，成膜厚度为0.012mm，得到氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料。
64.实施例13
65.一种氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
66.1)将聚苯胺置于氩气气氛中，在900℃碳化2h，形成氮掺杂碳；
67.2)将0.008g氮掺杂碳均匀分散于1ml n-甲基吡咯烷酮中，形成混合溶液a；将0.4g聚偏氟乙烯溶解于4ml n-甲基吡咯烷酮中，形成混合溶液b；将混合溶液a和混合溶液b混合
均匀，制得预成膜混合溶液；
68.3)将预成膜混合溶液旋涂在预清洗的玻璃平板上，旋涂厚度为0.38mm，将玻璃平板放入水平加热板上，在80℃干燥24h成膜，成膜厚度为0.009mm，得到氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料。
69.对比例1
70.为了反映本发明制备的氮掺杂碳/聚偏氟乙烯介电复合材料中氮掺杂碳对复合体系介电性能的增强作用，本发明还提供对比例，制备了纯聚偏氟乙烯薄膜。
71.一种纯聚偏氟乙烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
72.将0.4g聚偏氟乙烯溶解于4ml n,n-二甲基甲酰胺中，制得预成膜混合溶液；将预成膜混合溶液旋涂在预清洗的玻璃平板上，旋涂厚度为0.4mm，将玻璃平板放入水平加热板上，在80℃干燥24h，得到纯的聚偏氟乙烯薄膜。
73.上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。