一种可循环使用的腐殖酸生物质碳材料的制备及应用

1.本发明涉及有机废水处理技术领域，具体涉及一种可循环使用的腐殖酸生物质碳材料的制备及应用。


背景技术：

2.近年来，由于社会的快速发展，水污染已经成为一个日益严重的问题，染料和抗生素是废水污染的主要来源之一。对于废水中有机染料和抗生素的吸附降解已成为研究热点。处理水污染的常用方法包括化学絮凝、膜过滤、反渗透、离子交换、吸附及电化学过程等，其中吸附法具有操作简单、成本低、效率高的优点，成为了一种流行的废水处理方法。
3.孔雀石绿曾被广泛用于预防和治疗各类水产动物的水霉病、鳃霉病和小瓜虫等疾病，同时也用作丝绸、皮革和纸张的染料，但是孔雀石绿具有潜在的致癌、致畸、致突变的作用，无公害水产养殖领域国家明令禁止添加。
4.四环类抗生素是一种广谱抗生素，能够抑制细菌蛋白质的合成，被广泛应用与医药行业、畜牧业和水产养殖业，但四环类抗生素很难被完全降解，其降解中间产物往往具有很大的毒性，且普遍残留会造成抗药性菌群的富集及抗性基因的产生。在采用生物质碳吸附处理盐酸四环素时，往往出现吸附量低、团聚、分离困难等技术问题，导致该方法在吸附盐酸四环素中的应用受阻。
5.腐殖酸具有较强的离子交换能力、吸附能力和脱除杂质的能力，因此广泛应用于废水处理领域，其可以作为阳离子染料脱色剂处理阳离子印染废水。现有技术中有直接使用腐殖酸对孔雀石绿及盐酸四环素进行吸附降解的，但是降解效率不高，且稳定性较差。已有文献报道采用黄腐酸经高温碳化后，采用氢氧化钠为活化剂，高温活化制备的生物质碳，比表面积达到2922m2/g，对于亮绿和磺胺嘧啶钠盐达到吸附量分别为2250mg/g和941mg/g。但是该方法制备的生物质碳用于处理孔雀石绿和盐酸四环素时的吸附性能较差，基于此，需要进一步改进，制备出对孔雀石绿和盐酸四环素具有优异吸附性能的腐殖酸生物质碳材料。


技术实现要素：

6.本发明目的在于提供一种可循环使用的腐殖酸生物质碳材料的制备方法。
7.本发明另一目的在于提供上述腐殖酸生物质碳材料的应用。
8.本发明目的通过如下技术方案实现：
9.一种可循环使用的腐殖酸生物质碳材料的制备方法，其特征在于：包括碳材料的制备和再生处理，所述碳材料制备是采用碳酸钠水溶液在紫外光下浸泡处理腐殖酸，在处理后的腐殖酸中加入双氧水混合，进行第一次高温处理，得到腐殖酸碳，腐殖酸碳经氢氧化钾和氢氧化钠作为复合活化剂处理，然后进行第二次高温处理，再进行酸洗、干燥，所述腐殖酸中黑腐酸质量占比为85％以上。
10.进一步，上述碳酸钠水溶液的浓度为0.6-1mmol/l，超声处理的功率为60-100w。
11.黑腐酸的分子量较大，活性较低，直接进行高温碳化，再进行活化，制备的生物碳的理化性能较差，整体吸附性能不理想。
12.本发明采用碳酸钠结合超声进行预处理，通过超声活化碳酸钠，去除少量的黑腐酸，达到松动黑腐酸的稳固结构的作用，再加入双氧水，通过双氧水的氧化性，在黑腐酸结构松动的基础上进一步断裂黑腐酸的分子链，在第一次高温处理过程中，碳酸钠作为活化剂对经过双氧水氧化处理后的腐殖酸起到了活化造孔的作用，增加了碳材料表面的活性基团，随后采用氢氧化钾和氢氧化钠，在第一次活化造孔的基础上进一步调节了对腐殖酸碳的活化程度，并调节了其表面官能团的变化趋势，从而制备出对孔雀石绿和盐酸四环素具有高效吸附性能，且吸附稳定性优异的生物质碳材料。
13.优选的，上述碳酸钠水溶液的浓度为0.8mmol/l，超声处理的功率为80w。
14.进一步，上述双氧水的质量分数为20％，腐殖酸、碳酸钠水溶液和双氧水的用量关系为10g：15-20ml：4-5ml。
15.进一步，上述第一次高温处理具体是预处理后的腐殖酸置于氮气保护下，以2-3℃/min升温至550-600℃，保温40-50min，得腐殖酸碳。
16.进一步，上述第二次高温处理将腐殖酸碳与复合活化剂按照质量比为1:2-3混合研磨，然后置于管式炉中，按照6-8℃/min升温至600-650℃，保温60min；保温结束后，经盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性。
17.进一步，上述复合活化剂中氢氧化钾和氢氧化钠质量比为1:1。
18.在制备过程中尝试采用氢氧化钠作为活化剂进行活化，虽然能提高生物质碳材料的比表面积和孔容积等物理性能，但是制备出来的生物质碳对于孔雀石绿和盐酸四环素的吸附性较差，而采用氢氧化钠和氢氧化钾复合活化制备的生物质碳材料，对于孔雀石绿和盐酸四环素的吸附性能具有显著的提升。
19.一种腐殖酸生物质碳材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
20.步骤1：预处理
21.在粉末中加入浓度为0.6-1mmol/l的碳酸钠水溶液，在功率为60-100w下超声处理40-60min，过滤后在固体组分中加入质量分数为20％的双氧水搅拌混合，所述腐殖酸中黑腐酸占比为85％，腐殖酸、碳酸钠水溶液和双氧水的用量比为10g：15-20ml：4-5ml；
22.步骤2：第一次高温
23.将预处理后的腐殖酸置于管式炉中，在氮气保护下，以2-3℃/min升温至550-600℃，保温40-50min，得腐殖酸碳；
24.步骤3：第二次高温
25.将腐殖酸碳与复合活化剂按照质量比为1:2-3混合研磨，然后置于管式炉中，按照6-8℃/min升温至600-650℃，保温60min；保温结束后，经盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，复合活化剂是koh和naoh按照质量比为1:1组成。
26.所述再生处理，是将上述腐殖酸生物质炭吸附污染物完成后，从废水中进行离心分离，烘干后置于管式炉中，以2-3℃/min升温至550-600℃，保温40-50min。
27.上述腐殖酸生物质碳材料的应用，用于吸附有机染料和抗生物。
28.具体的，上述腐殖酸生物质碳材料用于吸附孔雀石绿和盐酸四环素。
29.本发明具有如下技术效果：
30.本发明制备的腐殖酸生物质碳材料具有优异理化性质，比表面积达到2376m2/g，孔容积达到2.27cm3/g，表面具有丰富的活性基团，对于孔雀石绿和盐酸四环素吸附量达到1059.4mg/g和872.3mg/g，在循环使用5次后，腐殖酸生物质碳材料对于孔雀石绿和盐酸四环素的去除率依然达到69.7％和58.6％，具有优异的循环稳定性。
附图说明
31.图1：本发明中腐殖酸原料、碳化后的腐殖酸碳和腐殖酸生物质碳材料成品的扫描电镜图。
具体实施方式
32.下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
33.按照文献“preparation of biomass carbon material based on fulvic acid and its
34.application in dye and antibiotic treatments，xu qiao等”中记载的方案制备黄腐酸生物质碳比表面积为2250m2/g，孔容积为1.8cm3/g，在ph为3时，对磺胺嘧啶钠盐最大吸附量为941mg/g，在ph为9时对亮绿的最大吸附量为2250mg/g，但是将该黄腐酸生物质碳用于吸附孔雀石绿和盐酸四环素时，吸附性能不高，仅为388.4mg/g和363.5mg/g，且循环使用5个周期后，对孔雀石绿和盐酸四环素去除率仅仅为第一次的31.4％和27.9％。
35.实施例1
36.一种腐殖酸生物质碳材料的制备方法，按如下步骤进行：
37.步骤1：预处理
38.在粉末中加入浓度为0.8mmol/l的碳酸钠水溶液，在功率为80w下超声处理60min，过滤后在固体组分中加入质量分数为20％的双氧水搅拌混合，所述腐殖酸中黑腐酸占比为85％，腐殖酸、碳酸钠水溶液和双氧水的用量比为10g：20ml：5ml；
39.步骤2：第一次高温
40.将预处理后的腐殖酸置于管式炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至600℃，保温40min，得腐殖酸碳；
41.步骤3：第二次高温
42.将腐殖酸碳与复合活化剂按照质量比为1:2混合研磨，然后置于管式炉中，按照8℃/min升温至650℃，保温60min；保温结束后，经质量分数为10％的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，复合活化剂是koh和naoh按照质量比为1:1组成。
43.实施例2
44.一种腐殖酸生物质碳材料的制备方法，按如下步骤进行：
45.步骤1：预处理
46.在粉末中加入浓度为1mmol/l的碳酸钠水溶液，在功率为60w下超声处理40min，过滤后在固体组分中加入质量分数为20％的双氧水搅拌混合，所述腐殖酸中黑腐酸占比为85％，腐殖酸、碳酸钠水溶液和双氧水的用量比为10g：15ml：4ml；
47.步骤2：第一次高温
48.将预处理后的腐殖酸置于管式炉中，在氮气保护下，以3℃/min升温至550℃，保温50min，得腐殖酸碳；
49.步骤3：第二次高温
50.将腐殖酸碳与复合活化剂按照质量比为1:3混合研磨，然后置于管式炉中，按照6℃/min升温至600℃，保温60min；保温结束后，经质量分数为10％的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，复合活化剂是koh和naoh按照质量比为1:1组成。
51.实施例3
52.一种腐殖酸生物质碳材料的制备方法，按如下步骤进行：
53.步骤1：预处理
54.在粉末中加入浓度为0.6mmol/l的碳酸钠水溶液，在功率为100w下超声处理50min，过滤后在固体组分中加入质量分数为20％的双氧水搅拌混合，所述腐殖酸中黑腐酸占比为85％，腐殖酸、碳酸钠水溶液和双氧水的用量比为10g：16ml：4ml；
55.步骤2：第一次高温
56.将预处理后的腐殖酸置于管式炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至580℃，保温45min，得腐殖酸碳；
57.步骤3：第二次高温
58.将腐殖酸碳与复合活化剂按照质量比为1:2.5混合研磨，然后置于管式炉中，按照7℃/min升温至620℃，保温60min；保温结束后，经质量分数为10％的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，复合活化剂是koh和naoh按照质量比为1:1组成。
59.本发明各实施例制备的腐殖酸生物质碳对于孔雀石绿和盐酸四环素的吸附性能，以及循环稳定性如表1所示。
60.表1：
[0061][0062]
本发明制备的腐殖酸生物质碳对于孔雀石绿和盐酸四环素具有优异的吸附性能，第一次吸附时去除率分别达到90.7％和88.2％，经5次循环吸附使用后，依然能保持在58.4％和50.5％以上，具有优异的循环稳定性。
[0063]
对比例1
[0064]
与实施例1不同的是，将实施例1中的腐殖酸浸泡碳酸钠后，再加入双氧水，进行第一次高温处理，采用活化剂为naoh，其余步骤与实施例1相同。
[0065]
对比例2
[0066]
与实施例1不同的是，在进行第一次高温处理后，采用活化剂为naoh，然后在相同的参数下进行二次高温处理，其余步骤与实施例1相同。
[0067]
对比例3
[0068]
与实施例1不同的是，将实施例1中的腐殖酸在碳酸钠溶液中，通过在外光照处理后，直接进行高温处理，其余步骤与实施例1相同。
[0069]
对比例4
[0070]
采用黄腐酸占比为90％的腐殖酸作为原料，按照本发明方法制备。
[0071]
各对比例制备的生物质碳对于孔雀石绿和盐酸四环素的吸附性能如表2所示。
[0072]
表2：
[0073][0074]
由于对比例1中采用分子量较大的黑腐酸为原料，单独碳酸钠浸泡腐殖酸对于腐殖酸碳化前结构基本没有任何改变，仅仅是进行碳化时参与造孔，再加入双氧水，对于结构稳固的黑腐酸的氧化作用较弱，黑腐酸的活性较低，制备的生物质碳比表面积和孔容积均不高，对于孔雀石速率和盐酸四环素的吸附能力有限。而碳酸钠浸泡时结合超声处理后，腐殖酸中极少量的黑腐酸被降解，松动了黑腐酸稳固的整体结构，在高温碳化过程中，碳酸钠作为第一道活化剂，同步活化造孔，在后续采用复合碱进行二次造孔，制备的生物质碳比表面积和孔容积等均有显著提高，且表面官能团也发生了变化，使其对于孔雀石绿和运算四环素的吸附性能得到一定的提高。而在本发明的基础上，将以黑腐酸为主的腐殖酸更换为以分子量较小的黄腐酸为主的腐殖酸，在紫外光下采用碳酸钠浸泡，黄腐酸的降解程度不可控，导致其原始结构被破坏，在后续加入双氧水时，双氧水的强氧化性再一次破坏黄腐酸内部结构，导致最终制备的生物质碳比表面积和孔容积均呈下降趋势，吸附性能极差，在循环吸附过程中，吸附性能也衰减严重。