一种分级沸石核壳催化剂及其制备方法和在净化高炉煤气有机硫中的应用与流程

1.本发明涉及大气污染控制技术领域，尤其涉及一种分级沸石核壳催化剂及其制备方法和在净化高炉煤气有机硫中的应用。


背景技术：

2.高炉煤气是钢铁工业炼铁生产过程中副产的一种可燃气体，虽热值相对较低，但产生量大，是钢企最为丰富的自产气体燃料来源。根据行业经验数据，高炉煤气产生量一般在1500～1930m3/t铁，一座1080m3高炉煤气产生量高达近30万m3/h。高炉煤气成分受高炉所用燃料、生铁品种与生产操作制度影响很大，主要成分为co、co2和n2等，除此之外还含有硫化物、氯化物和金属粉尘等其他物质。正是由于高炉煤气具有产生量大、煤气成分复杂等特点，决定了高炉煤气精脱硫不能照搬焦炉煤气、克劳斯气等其它化工产品尾气的脱硫方法。
3.高炉煤气中总硫含量一般在80～240mg/m3，主要是羰基硫(cos)、二硫化碳(cs2)和硫化氢(h2s)。其中羰基硫占比最高，达70％～80％；其次是二硫化碳，硫化氢占比最低。
4.cos和cs2的净化方式一般为干法和湿法。湿法脱硫是指从原料气或尾气中分离cos和cs2，经富集再转化为元素s或者硫酸盐。湿法脱硫包括：液相催化水解和有机胺类溶剂吸收法等，成本较高，不适用于低浓度cos和cs2的净化。干法脱硫是用催化剂将cos和cs2直接脱除或转化后再净化的过程，主要包括：吸附法、水解法和加氢转化法等。目前高炉煤气精脱硫主要采取2种技术路线：水解法和吸附法。吸附法所需的脱硫剂及脱硫装置成本偏高，脱硫效率偏低，脱硫速度慢，同时水洗再生耗水量大，易造成二次污染等缺点也较突出。水解法受温度和氧浓度的影响，导致催化剂硫酸盐化，降低催化活性。加氢转化法转化率高、温度范围较宽，对有氢源的气体还可以直接利用气体中h2进行脱硫反应，同时能够满足某些化学生产的高要求，如制备甲醇等。加氢转化法有机硫高效脱除领域具有广阔前景，但传统加氢脱硫催化剂需要较高操作条件(较高的温度和压力)，催化剂易硫中毒，导致加氢转化法在工业上应用不多。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种分级沸石核壳催化剂及其制备方法和在净化高炉煤气有机硫中的应用，所述分级沸石核壳催化剂能够高效氢解高炉煤气中有机硫。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种分级沸石核壳催化剂，包括核组分和壳组分，所述核组分为负载活性金属组分的分级沸石；所述壳组分为氧化物。
8.优选的，所述壳组分与核组分的质量比为(0.1～4):1。
9.优选的，所述活性金属组分包括金属单质和/或过渡金属氧化物，所述金属单质包括pt、pd、ru、rh、ag、cu、co、ni、fe和mo中的一种或多种，所述过渡金属氧化物中金属元素包括cu、co、ni、fe和mo中的一种或多种。
10.优选的，所述壳组分中氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。
11.优选的，所述活性金属组分的总质量为分级沸石质量的0.5～30％。
12.本发明提供了上述技术方案所述分级沸石核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.将分级沸石晶体与活性金属盐溶液混合，进行水热反应，将所得产物进行第一焙烧，得到核组分；
14.将壳前驱体和核组分混合，在保护气氛中进行第二焙烧，将所得产物在氢气气氛中进行还原，得到分级沸石核壳催化剂。
15.优选的，所述活性金属盐溶液中活性金属盐包括金属单质对应的金属盐和/或过渡金属氧化物对应的过渡金属盐；所述金属单质对应的金属盐的质量为分级沸石晶体质量的0.01～1％；所述水热反应的温度为200～700℃，时间为4～10h。
16.优选的，所述壳前驱体为异丙醇铝、正硅酸乙酯、钛酸四异丙酯、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铜、硫酸铜、硝酸锌、硫酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的一种或多种；所述第一焙烧和第二焙烧的温度独立为300～900℃，时间独立为2～8h。
17.优选的，所述还原的气氛中，氢气的体积浓度为1～10％；所述还原的温度为200～600℃，时间为1～4h。
18.本发明提供了上述技术方案所述分级沸石核壳催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的分级沸石核壳催化剂在净化高炉煤气有机硫中的应用。
19.本发明提供了一种分级沸石核壳催化剂，包括核组分和壳组分，所述核组分为负载活性金属组分的分级沸石；所述壳组分为氧化物。本发明将活性金属组分负载于分级沸石上，借助分级沸石孔结构的变化限制仅氢气进入孔隙间，有效保护活性金属，提高催化剂耐硫性能；同时分级沸石中不同的孔结构使得位于分级沸石微孔内的小金属团簇(活性金属组分)产生氢溢流，氢溢出迁移到含有活性金属组分的核结构的中空、介孔中从而产生更好地脱硫效果，实现氢溢流的产生和迁移，极大地提高加氢脱硫的活性，提高了产生甲烷选择性。本发明以氧化物为壳包覆在负载活性金属的分级沸石的表面，阻碍有机硫进入，同时氢溢流出来后在壳表面形成均匀的活性位点，进而提高了催化剂的活性。实施例的结果表明，本发明的分级沸石核壳催化剂用于催化氢解高炉煤气中的有机硫(羰基硫、二硫化碳等)，能有效抑制有机硫水解反应，促进氢解反应，对羰基硫、二硫化碳和甲硫醇的去除率可达到100％，具有良好的转化率和稳定性，甲烷选择性高的优点，对实现高炉煤气达标排放，降低高炉煤气用户后置脱硫投资和运行成本十分具有意义。
20.本发明提供的催化剂为核壳型，整合了外壳壳体材料的保护作用，使活性位的热稳定等性能得到改善，整合了内核颗粒的高比表面积等性能，使活性位点的分散性得以提高。
21.本发明以负载活性金属的分级沸石为核，分级沸石既具有微孔分子筛孔壁结构的强酸性，又具有较大的介孔孔径，增强分子筛间的协同作用，克服由于微孔分子筛孔道限制分子扩散引起的催化剂失活问题，提高催化剂的活性稳定性。相较于传统的沸石催化剂，分级沸石可以在不损失酸强度和酸中心数量的情况下最大限度地减少焦炭的形成。
22.本发明提供的分级沸石核壳催化剂的壳体材料耐酸碱性，抑制有机硫水解反应，
促进了有机硫氢解效率。
23.本发明提供了所述分级沸石核壳催化剂的制备方法，使用由内而外的方法制备分级沸石核壳催化剂，操作简单，不仅能形成稳定的核壳结构，还节省了制备时间。本发明使用水热反应法使活性金属组分在分级沸石上覆盖均匀，并且外层壳结构稳定，有利于提高催化剂的催化性能。
24.本发明的制备方法操作简单、步骤较少、容易控制，催化剂的制备时间相对较短、产量相对较多，原材料、金属盐廉价易得，原材料不受时间和地域的限制，所得催化剂催化活性高、形态规整、可控性好，易实现工业化应用。
附图说明
25.图1为实施例1中催化剂对cos和cs2氢解的脱除效率图；
26.图2为实施例1中催化剂对cos和cs2氢解产物ch4和co的选择性图；
27.图3为实施例2中催化剂对cos和cs2氢解的脱除效率图；
28.图4为实施例2中催化剂对cos和cs2氢解产物ch4和co的选择性图；
29.图5为实施例3中催化剂对cos和cs2氢解的脱除效率图；
30.图6为实施例3中催化剂对cos和cs2氢解产物ch4和co的选择性图；
31.图7为实施例1中催化剂在300℃条件下10h稳定性测试图。
具体实施方式
32.本发明提供了一种分级沸石核壳催化剂，包括核组分和壳组分，所述核组分为负载活性金属组分的分级沸石；所述壳组分为氧化物。
33.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
34.在本发明中，所述壳组分与核组分的质量比优选为(0.1～4):1，更优选为(0.625～2):1，进一步优选为1.6:1。
35.在本发明中，所述活性金属组分优选包括金属单质和/或过渡金属氧化物，所述金属单质优选包括pt、pd、ru、rh、ag、cu、co、ni、fe和mo中的一种或多种，所述过渡金属氧化物中金属元素优选包括cu、co、ni、fe和mo中的一种或多种。当所述活性金属组分为金属单质和过渡金属氧化物时，本发明对所述金属单质和过渡金属氧化物的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述活性金属组分的总质量为分级沸石质量的0.5～30％，更优选为1～2％。
36.在本发明中，所述壳组分中氧化物优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化镧、氧化铈、氧化镨和氧化钕中的一种或多种。
37.在本发明中，所述分级沸石的制备方法优选为水热结晶法；本发明对所述分级沸石的具体制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
38.本发明提供了上述技术方案所述分级沸石核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.将分级沸石晶体与活性金属盐溶液混合，进行水热反应，将所得产物进行第一焙烧，得到核组分；
40.将壳前驱体和核组分混合，在保护气氛中进行第二焙烧，将所得产物在氢气气氛
中进行还原，得到分级沸石核壳催化剂。
41.本发明将分级沸石晶体与活性金属盐溶液混合，进行水热反应，将所得产物进行第一焙烧，得到核组分。在本发明中，所述活性金属盐溶液中活性金属盐优选包括金属单质对应的金属盐和/或过渡金属氧化物对应的过渡金属盐；所述金属单质对应的金属盐优选为氯铂酸、硝酸铅、三氯化铑、三氯化钌或硝酸银；所述过渡金属氧化物对应的过渡金属盐优选为硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁或钼酸铵。
42.本发明对所述活性金属盐溶液的浓度没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
43.在本发明中，所述金属单质对应的金属盐的质量优选为分级沸石晶体质量的0.01～1％，更优选为0.125～0.5％，进一步优选为0.25％；所述活性金属盐的总质量为所述分级沸石晶体质量的0.02～10％，更优选为0.5～1％，进一步优选为0.625％。本发明对所述过渡金属氧化物对应的过渡金属盐的质量没有特殊的限定，根据活性金属盐总量与分级沸石晶体的配比确定即可。
44.本发明对所述分级沸石晶体与活性金属盐溶液混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
45.在本发明中，所述分级沸石晶体优选以分级沸石晶体分散液的形式使用；本发明对所述分级沸石晶体分散液的浓度没有特殊的限定，满足分解沸石晶体用量即可。
46.在本发明中，所述水热反应的温度优选为200～700℃，更优选为250℃；时间优选为4～10h，更优选为6h；所述水热反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为15rpm；在所述水热反应过程中，活性金属组分对应的金属盐类取代沸石上的羟基，形成x-o-m结构，实现活性金属组分的负载。其中x为活性金属原子，o为氧原子，m为沸石上的金属、非金属如al、si、ti等。
47.完成所述水热反应后，本发明优选将所得产物依次进行过滤、洗涤和干燥，将所得产物进行第一焙烧；所述洗涤所用洗涤剂优选为乙醇；所述干燥的温度优选为80～120℃，时间优选为2～12h。
48.在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为300～900℃，更优选为450～500℃；时间优选为2～8h，更优选为4h。在所述第一焙烧过程中，负载于沸石上的活性金属盐转变为金属氧化物。
49.得到核组分后，本发明将壳前驱体和核组分混合，在保护气氛中进行第二焙烧，将所得产物在氢气气氛中进行还原，得到分级沸石核壳催化剂。
50.在本发明中，所述壳前驱体优选为异丙醇铝、正硅酸乙酯、钛酸四异丙酯、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铜、硫酸铜、硝酸锌、硫酸锌、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的一种或多种；当所述壳前驱体为上述中两种以上时，本发明对不同种类壳前驱体的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
51.在本发明中，所述核组分与壳前驱体的质量比优选为1:(1～5)，更优选为1:(1.6～2)。
52.在本发明中，所述壳前驱体优选以壳前驱体溶液的形式使用；所述壳前驱体溶液所用溶剂优选为水或乙醇，所述壳前驱体溶液的制备方法优选为将壳前驱体与溶剂混合，在85℃条件下回流加热2h，冷却至室温，得到壳前驱体溶液。
53.本发明对所述壳前驱体和核组分混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的
过程混合即可；在本发明的实施例中，具体是混合搅拌12h。将壳前驱体和核组分混合后，本发明优选将所得混合物依次进行过滤和干燥，将所得干燥产物进行第二焙烧。本发明对所述过滤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可，在本发明的实施例中，具体是在100℃干燥12h。
54.在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气；所述第二焙烧的温度优选为300～900℃，更优选为450℃；时间优选为2～8h，更优选为4h。本发明通过第二焙烧使得壳前驱体在保护气氛中完成团聚，形成氧化物均匀包覆核组分。
55.完成所述第二焙烧后，本发明优选将所得产物依次进行压片、研磨和筛分，将所得产物颗粒装填于固定床石英管反应器中，设置加热炉温度，以氮气作为载气，通入氢气气氛，进行还原。
56.在本发明中，所述筛分所用筛子的粒径为20～40目。
57.在本发明中，所述还原的气氛中，氢气的体积浓度优选为1～10％，更优选为5％；所述还原的温度优选为200～600℃，更优选为450～500℃，时间优选为1～4h，更优选为3h。本发明通过还原将金属单质对应的活性金属盐还原为金属单质，将过渡金属氧化物对应的金属盐部分还原为金属单质，部分仍然保留为氧化物。
58.本发明提供了上述技术方案所述分级沸石核壳催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的分级沸石核壳催化剂在净化高炉煤气有机硫中的应用。
59.高炉煤气中总硫含量一般为80～240mg/m3，主要包括羰基硫(cos)、二硫化碳(cs2)和硫化氢(h2s)，这三种硫成分占总硫含量的90％以上；其中羰基硫占比最高，达70～80％，其次是二硫化碳，硫化氢占比最低；其中cos与cs2等有机硫的比例达75～85％，其余为硫化氢。
60.在本发明中，将所述分级沸石核壳催化剂应用于净化高炉煤气有机硫的应用方法优选包括以下步骤：将高炉煤气通入气固催化反应器中，在h2和催化剂同时存在的条件下，将高炉煤气中的cos催化氢解为h2s，将反应后的煤气通入h2s脱除装置脱除h2s后，进入煤气管网使用。
61.在本发明中，所述高炉煤气中cos的浓度为200ppm，反应空速为100000h-1
；气固催化反应器的温度优选为150～400℃；气固催化反应时间优选为0.5～10h；所通入h2的体积在高炉煤气和h2混合气体中的体积百分比优选为8～40％，更优选为10％。
62.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
63.实施例1
64.将1.6g naoh溶于80ml蒸馏水中，加入6.06g naalo2搅拌均匀，直到得到清澈的溶液；将0.02mol气相二氧化硅匀速加入到溶液中，在室温下不间断的搅拌2h，得到含有分级沸石晶体的溶液，溶液中分级沸石晶体的质量为6g；
65.将0.03g pd(nh3)4cl2和0.03g钼酸铵溶解于10ml去离子水中，将所得溶液逐滴加入含有分级沸石晶体的溶液中，不间断搅拌，将所得凝胶转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，250℃下进行水热反应6h，均相反应器旋转速率为15rpm，反应结束后产物经过
滤分离，用乙醇洗涤，将所得固体在80℃真空干燥箱中干燥12h，转移到马弗炉中，在450℃氩气气氛下焙烧4h，得到核物质；
66.将6g异丙醇铝与20ml去离子水混合，85℃条件下回流加热2h，冷却至室温后加入3g核物质，搅拌至完全溶解；将混合后的溶液持续搅拌12h后，过滤，在100℃条件下干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中于450℃氩气气氛下焙烧4h，将所得产物依次进行压片、研磨和筛分后，得到20～40目产物颗粒，将所得产物颗粒装填于固定床石英管反应器中，设置加热炉温度500℃，以氮气作为载气，通入氢气气氛，氢气的体积浓度优选为5％，进行还原3h，得到包覆al2o3的核壳催化剂，壳组分与核组分的质量比为2:1，活性金属组分的总质量为分级沸石质量的1％。
67.实施例2
68.将1.6g naoh溶于80ml蒸馏水中，加入6.06g naalo2搅拌均匀，直到得到清澈的溶液；将0.04mol气相二氧化硅匀速加入到溶液中，在室温下不间断的搅拌2h，得到含有分级沸石晶体的溶液，分级沸石晶体的质量为8g；
69.将0.01g pd(nh3)4cl2与0.03g硝酸铁溶于10ml去离子水中，将所得溶液逐滴加入含有分级沸石晶体的溶液中，不间断搅拌，将所得凝胶转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，250℃下进行水热反应6h，均相反应器旋转速率为15rpm，反应结束后产物经过滤分离，用乙醇洗涤，将所得固体在80℃真空干燥箱中干燥12h，转移到马弗炉中，在500℃氩气气氛下焙烧4h，得到核物质；
70.将6g异丙醇铝与20ml去离子水混合，85℃条件下回流加热2h，冷却至室温后加入3g核物质，搅拌至完全溶解；将混合后的溶液持续搅拌12h后，过滤，在100℃条件下干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中于450℃氩气气氛下焙烧4h，将所得产物依次进行压片、研磨和筛分后，得到20～40目产物颗粒，将所得产物颗粒装填于固定床石英管反应器中，设置加热炉温度450℃，以氮气作为载气，通入氢气气氛，氢气的体积浓度优选为10％，进行还原3h，得到包覆al2o3的核壳催化剂，壳组分与核组分的质量比为2:1，活性金属组分的总质量为分级沸石质量的0.5％。
71.实施例3
72.将1.6g naoh溶于80ml蒸馏水中，加入6.06g naalo2搅拌均匀，直到得到清澈的溶液；将0.04mol气相二氧化硅匀速加入到溶液中，在室温下不间断的搅拌2h，得到含有分级沸石晶体的溶液，分级沸石晶体的质量为8g；
73.将0.02g三氯化钌与0.03g硝酸铜溶于10ml去离子水中，将所得溶液逐滴加入含有分级沸石晶体的溶液中，不间断搅拌，将所得凝胶转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，250℃下进行水热反应6h，均相反应器旋转速率为15rpm，反应结束后产物经过滤分离，用乙醇洗涤，将所得固体在80℃真空干燥箱中干燥12h，转移到马弗炉中，在500℃氩气气氛下焙烧4h，得到核物质；
74.将5g硝酸铈与20ml去离子水混合，85℃条件下回流加热2h，冷却至室温后加入3g核物质，搅拌至完全溶解；将混合后的溶液持续搅拌12h后，过滤，在100℃条件下干燥12h，干燥后的产物置于马弗炉中于450℃氩气气氛下焙烧4h，将所得产物依次进行压片、研磨和筛分后，得到20～40目产物颗粒，将所得产物颗粒装填于固定床石英管反应器中，设置加热炉温度450℃，以氮气作为载气，通入氢气气氛，氢气的体积浓度优选为10％，进行还原3h，
得到包覆ceo2的核壳催化剂，壳组分与核组分的质量比为0.625:1，活性金属组分的总质量为分级沸石质量的2％。
75.应用例1
76.将cos浓度为200ppm、cs2的浓度为100ppm的高炉煤气，以空速为100000h-1
速率加入气固催化反应器中，压力为常压，在混合气体中含10％体积百分比h2和实施例1制备的30mg催化剂同时存在的条件下，进行温度范围150～400℃，以温度梯度50℃的程序升温反应，催化剂将煤气中的cos、cs2催化氢解为h2s，每个温度梯度反应时间为0.5h，检测催化剂对有机硫的脱除效果。
77.该应用例的反应出口检测到ch4，co、co2和h2s，结果见图1～2，从图1中可以看出，在350℃以上对所有有机硫的转化率达到100％，从图2中可以看出温度在300℃时co选择性最高，400℃时ch4选择性最高。
78.应用例2
79.将cos浓度为200ppm、cs2的浓度为100ppm的高炉煤气，以空速为100000h-1
速率加入气固催化反应器中，压力为常压，在混合气体中含10％体积百分比h2和实施例2制备的30mg催化剂同时存在的条件下，进行温度范围150～400℃，以温度梯度50℃的程序升温反应，催化剂将煤气中的cos、cs2催化氢解为h2s，每个温度梯度反应时间为0.5h，检测催化剂对有机硫的脱除效果。
80.该应用例的反应出口检测到ch4，co、co2和h2s，结果见图3～4，从图3中可以看出，在300℃以上对所有有机硫的转化率达到100％，从图4中可以看出温度在250℃时co选择性最高，300℃时ch4选择性最高。
81.应用例3
82.将cos浓度为200ppm、cs2的浓度为100ppm的高炉煤气，以空速为100000h-1
速率加入气固催化反应器中，压力为常压，在混合气体中含10％体积百分比h2和实施例3制备的30mg催化剂同时存在的条件下，进行温度范围150～400℃，以温度梯度50℃的程序升温反应，催化剂将煤气中的cos、cs2催化氢解为h2s，每个温度梯度反应时间为0.5h，检测催化剂对有机硫的脱除效果。
83.该应用例的反应出口检测到ch4，co、co2和h2s，结果见图5～6，从图5中可以看出，在300℃以上对所有有机硫的转化率达到100％，在250℃时co选择性最高，250℃时ch4选择性最高。
84.应用例4
85.将实施例1制备的催化剂装填于固定床石英反应器中用于模拟矿热炉气气体的处理，反应条件为：cos的浓度为250ppm、h2的含量为10vol％、氮气为平衡气空速为100000h-1
、总流量为100ml/min，反应温度300℃，探究催化剂长时间反应稳定，结果见图7，从图7中可以看出实施例3所制备的催化剂在250℃、10h的稳定性测试后仍具有优异的催化性能，cos转化率保持在95％以上，ch4选择性保持在50％以上。
86.由以上实施例可知，本发明提供的分级沸石核壳催化剂不仅能够有效的脱硫效率，保证催化剂的抗硫性能同时有效提高ch4选择性，还具有良好的稳定性。
87.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。