一种电注入增强多孔导电气凝胶/催化剂复合材料室温去除甲醛方法

1.本发明属于甲醛去除技术领域，尤其涉及一种电荷注入增强多孔导电气凝胶/催化剂复合材料去除甲醛效率和寿命的方法和装置。


背景技术：

2.随着城镇化进程的不断推进，越来越多的人乔迁新居，但由此带来的室内空气污染问题也日益严重。甲醛(hcho)作为室内空气污染的罪魁祸首之一，目前室内甲醛浓度通常是低于10ppm的低浓度甲醛，而长期持续接触低浓度甲醛会导致多种呼吸道疾病的产生，如：鼻炎、气管炎、肺炎等，我国的室内甲醛浓度国家标准是不超过0.08ppm，而据调查显示，装修完成后3年内的房屋中室空气质量不合格率达74％，办公室的室内空气质量不合格率达到90％。所以，对于室内甲醛的去除刻不容缓。
3.目前，处理甲醛的方法主要有生物法、物理吸附法、等离子体法、光催化氧化和热催化氧化法。
4.生物法主要是利用植物(如吊兰)来达到甲醛的吸附和净化的作用，通常需要大量的植物才能去除少量的甲醛，性价比较低。物理吸附法是利用多孔活性炭的强大的吸附特性，对甲醛进行吸附以达到减少室内甲醛浓度的方法，但由于吸附并不是去除，而且在达到吸附饱和后有脱附的可能，会造成二次污染。等离子体法是利用高压击穿空气产生活性基团和高能电子，这些活性基团和高能电子能够通过与甲醛发生化学反应以达到去除甲醛的目的，但在应用过程中存在高压电的安全问题，且容易产生臭氧对人体造成伤害，不容易室内的大规模应用。光催化法是利用光催化剂(如tio2)在光照的条件下产生活性基团，与甲醛发生化学反应起到降解甲醛的作用，但需要持续的光照条件，不适应用于室内甲醛的降解。
5.目前，甲醛的去除最有前景的方法就是催化氧化法，甲醛在催化剂的作用下生成二氧化碳和水，不产生其他的有害产物。众所周知，决定甲醛的催化氧化过程顺利的进行离不开活性氧(o
2-、o
2-、o-、
…
)的产生，根据m-v-k机制，甲醛的催化起主要作用的是氧气获得电子后形成的活性氧物质，而氧气获得电子途径主要来源于氧气吸附在催化剂表面成为吸附氧，然后催化剂提供电子使吸附氧成为活性氧物质，进而参与到甲醛的催化反应中来。
6.所以，关键就在于如何使更多的氧气吸附到催化剂的表面，并获得电子成为活性氧，我们根据这两个前提条件，提出了两点策略。一是：以气凝胶为催化剂基底，大大提高了催化剂的比表面积，同时气凝胶含有丰富的孔隙，为氧气和甲醛气体的流通和吸附提供了条件；二是：通过加入导电填料，使基底具有导电性，通过外加电流(直流电、交流电、脉冲电流)使电子流经催化剂，从而使氧气得失电子更加方便。


技术实现要素：

7.本发明通过冷冻干燥法制备了三维导电气凝胶催化剂载体，通过原位负载催化剂
制备了多孔导电气凝胶/催化剂复合材料，通过引入外加电场使催化剂的表面吸附氧获得电子成为可以参与到甲醛催化氧化的活性氧物质，提高了催化剂的甲醛催化氧化效率，减少了中间产物的产生，制备方法简单易行，操作方便，能够进行大规模的实际应用。
8.一种电注入增强多孔导电气凝胶/催化剂复合材料室温去除甲醛方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.(1)制备甲醛氧化金属氧化物催化剂；
10.(2)将制备气凝胶的载体材料制备成浆料，然后加入导电填料、金属氧化物催化剂，制备成多孔导电气凝胶/催化剂复合材料，所述的多孔导电气凝胶/催化剂复合材料为平面的二维结构，或三维的块状结构；优选采用液氮冷冻的方式制备多孔结构；
11.(3)将步骤(2)的多孔导电气凝胶/催化剂复合材料与二维多孔电极复合成多孔导电催化复合材料；具体如下：
12.步骤(2)三维的块状结构多孔导电气凝胶/催化剂复合材料的相背的两端面复合上二维多孔电极，或三维的块状结构多孔导电气凝胶/催化剂复合材料的相背的两端面以及复合材料体内部位置复合多个二维多孔电极，多个二维多孔电极平行，且相互之间具有间距；将二维多孔电极与电源的正负极连接，使得相邻的两二维多孔电极连接的电源正负极相反；
13.或步骤(2)平面的二维结构多孔导电气凝胶/催化剂复合材料与平面的二维结构的多孔电极叠加复合在一起，然后一起卷成卷状；
14.将多孔气凝胶/催化剂复合材料制成平面二维结构的气凝胶毡，在其上下两个面分别贴上多孔电极后，再在多孔电极的下方贴上一层多孔气凝胶/催化剂复合材料制成的平面二维结构气凝胶毡，形成四层结构，即多孔电极-气凝胶毡-多孔电极-气凝胶毡，将其卷成类似于卷轴一样的形状，在多孔电极上引出导线用于接在恒压电源的两端，恒压电源的选择有直流电源、交流电源和脉冲电源等，此处采用直流电源施加外加电压，外加电压范围在0-20v如电压控制在10v，然后进行甲醛的动态测试和静态测试。
15.(3)电注入增强室温去除甲醛的方法，将步骤(2)制备的多孔导电催化复合材料与电源连接，按照步骤(2)所述的与电源的连接方式进行连接，然后室温下从三维的块状结构多孔导电气凝胶/催化剂复合材料的一端面向另一端面的方向进行通入甲醛和空气，使得甲醛和空气的气流方向垂直进行甲醛氧化；或者卷状结构的一端端面通入甲醛和空气进行甲醛氧化。
16.步骤(2)多孔导电气凝胶/催化剂复合材料中导电填料占复合材料绝干后的质量比为20-22％，金属氧化物催化剂占复合材料绝干后的质量比为64-65％。
17.本发明可供选择的催化剂有锰氧化物(mno
x
)、二氧化铈(ceo2)、四氧化三钴(co3o4)等。
18.本发明的气凝胶载体材料采用表面携带大量负电荷的绝缘材料，可供选择的材料有纤维素纳米纤维、芳纶纤维、pmma纤维等；
19.本发明的导电填料选择具有良好导电性的导电粉末，可供选择的有导电炭黑、导电石墨、聚苯胺、银纳米线等；
20.步骤(3)中的电源为交流电或直流电等任意的电源形式。
21.电源的电压范围为0-20v。
22.电注入增强多孔导电气凝胶/催化剂复合材料室温去除甲醛的机理：
23.催化剂催化氧化甲醛的步骤大体可以分为三步，第一步是甲醛分子和氧气分子吸附在催化剂的表面，第二步是甲醛分子被活性氧氧化为中间产物(碳酸盐或甲酸类物质)，第三步是中间产物被活性氧进一步氧化成为终产物(二氧化碳和水)。这其中的关键就在于电子使氧气氧化为活性氧，由于所选载体材料为表面携带大量的负电荷的绝缘材料，通电后以负电荷逆向电场的方式形成电流，当这些负电荷经过催化剂时，为了使电流的继续流通，电子会注入催化剂中，在催化剂上形成电子电流，同时价电子填补空穴形成顺向电场的空穴电流，我们知道催化剂催化甲醛的关键就在于活性氧物质的产生，而活性氧物质的产生：一方面来自于催化剂本身的转变得失电子，氧气得到电子成为活性氧；一方面吸附在催化剂表面的吸附氧直接获得电子成为活性氧，这些都离不开电子的作用。通电的作用就在于通过电荷注入的方式使更多电荷的注入催化剂中，使氧气直接获得电子成为活性氧。在提高催化剂催化氧化甲醛的效率的同时，减少了中间产物的积累，使催化剂的甲醛去除效率和使用寿命大大提升。其机理图如下图5。
24.本发明设计了实际应用时的几种电荷注入催化剂的方式，为多孔导电气凝胶/催化剂复合材料在实际生活中室内甲醛的净化奠定了基础。
附图说明
25.图1为纤维素纳米纤维/锰氧化物导电气凝胶sem图。
26.图2为两端插入多孔电极对应的结构图；
27.图3为多孔气凝胶/催化剂复合材料中间穿插多个的结构示意图；
28.图4为卷成卷状结构示意图；
29.图5机理图；
30.图6动态效率图；
31.图7静态效率图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明所进一步说明，但本发明并不限于以下
33.实施例
34.以锰氧化物为催化剂，纤维素纳米纤维为气凝胶载体材料，导电炭黑为导电填料制备了纤维素纳米纤维/锰氧化物复合导电气凝胶材料，以此为样品设计了几种不同结构进行通电甲醛去除测试
35.1.锰氧化物的制备
36.取0.79g的kmno4粉末置于100ml去离子水中搅拌2h，再取1.1169g(nh4)2c2o4粉末置于30ml去离子水中搅拌2h，两者混合搅拌1h后，置于水热釜中在90℃下反应12h,过滤出黑色泥状物质，用去离子水反复清洗4遍，放置在管式炉中105℃进行晶型转变12h，所得到的褐色固体就是锰氧化物。
37.2.纤维素纳米纤维分散液的制备
38.首先，将1.0g剑麻纤维分散在100ml去离子水中，然后在其中先后加入0.02g的tempo和0.1g的nabr，搅拌1h待其充分混合后加入0.05mmol的naclo溶液，通过加入0.5m的
naoh调节ph为10。搅拌1h后等到ph基本稳定，向其中加入10ml的无水乙醇，混合搅拌后将悬浮液过滤并用去离子水洗涤。将得到的1.0wt％纤维素纳米纤维悬浮液置于20 000r/min的破壁机中进行机械破壁和匀质，得到成品的质量分数为1.0wt％的纤维素纳米纤维分散液。
39.3.纤维素纳米纤维/锰氧化物导电气凝胶的制备
40.取质量分数为1.0wt％的纤维素纳米纤维分散液6.25ml置于烧杯中，向其中加入6.25ml的去离子水，在超声波细胞破碎机以30％的功率室温破碎20min，得到12.5ml质量分数为0.5wt％的纤维素纳米纤维分散液，向其中加入0.1g导电炭黑(导电填料占复合材料绝干后的质量比为21.6％)，搅拌4h后，超声20min，在向其中加入0.3g的锰氧化物粉末(催化剂占复合材料绝干后的质量比为64.8％)，搅拌4h使其充分分散，将得到的混合溶液置于模具中，在液氮的作用下急速冷冻30min，放置在冷冻干燥机中冻干48h即可得到纤维素纳米纤维/锰氧化物导电气凝胶。绝干后称量其重量为0.4625g，体积为19.24cm3,样品sem图如图1。
41.实施例1.不接入外加电源的情况(对照组)
42.取0.2g多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料，进行甲醛的动态测试和静态测试
43.甲醛动态去除效率测试：将多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料放置于反应管中，连接气路，使用甲醛浓度为15ppm的标准甲醛气体作为气源，使用气体流量计调节气体流量为600ml/min,质量空速为：180l/g
cat.
·
h,分别在反应管的入口处和出口处接上甲醛测试仪，用于检测甲醛浓度变化，反应管的尾部接一个用于实时监测二氧化碳浓度的二氧化碳测试仪。
44.甲醛静态去除效率测试：将多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料放置于48l的有机玻璃测试箱中，在反应管中放置一个功率为5w的风扇用于测试箱内空气的循环，在测试箱中放置甲醛测试仪和温度湿度仪，分别用于检测甲醛浓度变化和温度湿度变化。向测试箱中滴入一定量的甲醛溶液使箱内甲醛浓度在9.8ppm左右。测试时间为180min，其中测试温度为:室温(～25℃)，湿度为:45rh％。
45.该实例中甲醛动态测试效率为85.2％，静态效率为74.4％
46.实施例2.两端插入多孔电极，两多孔电极相距为1.5cm，中间放入多孔气凝胶/催化剂复合材料的情况
47.取0.2g多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料，在两端插入多孔电极，在多孔电极上引出两根导线用于接在恒压电源的两端，恒压电源的选择有直流电源、交流电源和脉冲电源等，此处采用直流电源施加外加电压，外加电压控制在10v，然后进行甲醛的动态测试和静态测试。结构图如图2。
48.甲醛动态去除效率测试：将通电装置和多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料连接完成，放置于反应管中，连接气路，使用甲醛浓度为15ppm的标准甲醛气体作为气源，使用气体流量计调节气体流量为600ml/min,质量空速为：180l/g
cat.
·
h,使用恒压直流电源调节电压为10v,分别在反应管的入口处和出口处接上甲醛测试仪，用于检测甲醛浓度变化，反应管的尾部接一个用于实时监测二氧化碳浓度的二氧化碳测试仪。
49.甲醛静态去除效率测试：将多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料于多孔电极连接完成后放置于48l的有机玻璃测试箱中，在反应管中放置一个功率为5w的风扇用于测试箱内空气的循环，接上电压为10v的恒压直流电源，在测试箱中放置甲醛测试仪和温度湿度
仪，分别用于检测甲醛浓度变化和温度湿度变化。向测试箱中滴入一定量的甲醛溶液使箱内甲醛浓度在9.8ppm左右。测试时间为180min，其中测试温度为:室温(～25℃)，湿度为:45rh％。
50.该实例中甲醛动态测试效率为95.6％，静态效率为89.7％
51.实施例3.多孔气凝胶/催化剂复合材料中间穿插多个(一共四块),多孔电极两两相距0.5cm的情况。
52.取0.2g多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料，在其内部穿插多个多孔电极，相邻两个多孔电极接入不同的正负极，在多孔电极上引出导线用于接在恒压电源的两端，恒压电源的选择有直流电源、交流电源和脉冲电源等，此处采用直流电源施加外加电压，外加电压控制在10v，然后进行甲醛的动态测试和静态测试。结构图如图3。
53.甲醛动态去除效率测试：将通电装置和多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料连接完成，放置于反应管中，连接气路，使用甲醛浓度为15ppm的标准甲醛气体作为气源，使用气体流量计调节气体流量为600ml/min,质量空速为：180l/g
cat.
·
h,使用恒压直流电源调节电压为10v,分别在反应管的入口处和出口处接上甲醛测试仪，用于检测甲醛浓度变化，反应管的尾部接一个用于实时监测二氧化碳浓度的二氧化碳测试仪。
54.甲醛静态去除效率测试：将多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料于多孔电极连接完成后放置于48l的有机玻璃测试箱中，在反应管中放置一个功率为5w的风扇用于测试箱内空气的循环，接上电压为10v的恒压直流电源，在测试箱中放置甲醛测试仪和温度湿度仪，分别用于检测甲醛浓度变化和温度湿度变化。向测试箱中滴入一定量的甲醛溶液使箱内甲醛浓度在9.8ppm左右。测试时间为180min，其中测试温度为:室温(～25℃)，湿度为:45rh％。
55.该实例中甲醛动态测试效率为96.7％，静态效率为93.8％
56.实施例4.多孔气凝胶/催化剂复合材料制成气凝胶毡上下两面贴上多孔电极卷成卷状结构的情况。
57.取0.2g的多孔气凝胶/催化剂复合材料制成气凝胶毡在上下两个面贴上多孔电极时，将其卷成类似于卷轴一样的形状，卷轴的厚度可变，长度此处为了方便对照实验选择3.5cm的长度，在多孔电极上引出导线用于接在恒压电源的两端，恒压电源的选择有直流电源、交流电源和脉冲电源等，此处采用直流电源施加外加电压，电压控制在10v，然后进行甲醛的动态测试和静态测试。结构图如图4。
58.甲醛动态去除效率测试：将通电装置和多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料连接完成，放置于反应管中，连接气路，使用甲醛浓度为15ppm的标准甲醛气体作为气源，使用气体流量计调节气体流量为600ml/min,质量空速为：180l/g
cat.
·
h,使用恒压直流电源调节电压为10v,分别在反应管的入口处和出口处接上甲醛测试仪，用于检测甲醛浓度变化，反应管的尾部接一个用于实时监测二氧化碳浓度的二氧化碳测试仪。
59.甲醛静态去除效率测试：将多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料于多孔电极连接完成后放置于48l的有机玻璃测试箱中，在反应管中放置一个功率为5w的风扇用于测试箱内空气的循环，接上电压为10v的恒压直流电源，在测试箱中放置甲醛测试仪和温度湿度仪，分别用于检测甲醛浓度变化和温度湿度变化。向测试箱中滴入一定量的甲醛溶液使箱内甲醛浓度在9.8ppm左右。测试时间为180min，其中测试温度为:室温(～25℃)，湿度为:
45rh％。
60.该实例中甲醛动态测试效率为98.8％，静态效率为98.7％
61.通过对不同实例中的甲醛动态效率测试和甲醛静态测试结果的对比可以发现，通电后的甲醛动态效率分别达到了95.6％、96.7％、98.8％，相对于不通电的实例1中的85.2％效率提升超过10％，其效率图如图6。通过对比甲醛静态效率可以发现，通电之后的甲醛浓度分别降低到了1.06ppm、0.56ppm、0.12ppm，相对于不通电的2.53ppm，其通电后的效率提升超过15％。其效率图如图7。
62.取0.2g的多孔气凝胶/催化剂复合材料制成平面二维结构的气凝胶毡，在其上下两个面分别贴上多孔电极后，再在多孔电极的下方贴上一层多孔气凝胶/催化剂复合材料制成的平面二维结构气凝胶毡，形成四层结构，即多孔电极-气凝胶毡-多孔电极-气凝胶毡，将其卷成类似于卷轴一样的形状，卷轴的直径为1.5cm,此处为了方便对照实验选择卷轴的长度为3.5cm，在多孔电极上引出导线用于接在恒压电源的两端，恒压电源的选择有直流电源、交流电源和脉冲电源等，此处采用直流电源施加外加电压，外加电压控制在10v，然后进行甲醛的动态测试和静态测试。结构图如图4。
63.甲醛动态去除效率测试：将通电装置和多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料连接完成，放置于反应管中，连接气路，使用甲醛浓度为15ppm的标准甲醛气体作为气源，使用气体流量计调节气体流量为600ml/min,质量空速为：180l/g
cat.
·
h,使用恒压直流电源调节电压为10v,分别在反应管的入口处和出口处接上甲醛测试仪，用于检测甲醛浓度变化，反应管的尾部接一个用于实时监测二氧化碳浓度的二氧化碳测试仪。
64.甲醛静态去除效率测试：将多孔导电气凝胶/锰氧化物复合材料于多孔电极连接完成后放置于48l的有机玻璃测试箱中，在反应管中放置一个功率为5w的风扇用于测试箱内空气的循环，接上电压为10v的恒压直流电源，在测试箱中放置甲醛测试仪和温度湿度仪，分别用于检测甲醛浓度变化和温度湿度变化。向测试箱中滴入一定量的甲醛溶液使箱内甲醛浓度在9.8ppm左右。测试时间为180min，其中测试温度为:室温(～25℃)，湿度为:45rh％。
65.该实例中甲醛动态测试效率为98.8％，静态效率为98.7％
66.通过对不同实例中的甲醛动态效率测试和甲醛静态测试结果的对比可以发现，通电后的甲醛动态效率分别达到了95.6％、96.7％、98.8％，相对于不通电的实例1中的85.2％效率提升超过10％，其效率图如图6。通过对比甲醛静态效率可以发现，通电之后的甲醛浓度分别降低到了1.06ppm、0.56ppm、0.12ppm，相对于不通电的2.53ppm，其通电后的效率提升超过15％。其效率图如图7。